一种双核銠-卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系及其制备方法技术

以卟啉衍生物1作为配体，二价醋酸銠作为中心金属节点和催化反应位点，利用配体与醋酸铑在溶剂热条件下制备湿凝胶。通过溶剂交换除去没有配位的物质，通过超临界二氧化碳将制得湿凝胶转化成干凝胶。本发明专利技术金属有机气凝胶具有较好的孔洞结构及较大的吸附负载能力，本发明专利技术尝试利用催化活性高的双核铑结构合成异相双核铑结构气凝胶。本发明专利技术选用的配体由于在间位同时具有羧基，这样的配体具有很大的柔性，便于对孔洞结构进行控制。由于铑凝胶中存在孔洞结构，本发明专利技术就可以基于此利用气凝胶吸附有机染料污染物实现废水的清洁处理，此外也可以利用底物与孔洞的相互契合程度实现对不同的底物的选择性催化。

【技术实现步骤摘要】
一种双核銠–卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系及其制备方法
本专利技术属于金属有机超分子凝胶吸附、催化
，特别是一种二价双核銠–卟啉衍生物的有机超分子气凝胶体系。
技术介绍
来自有机污染物(主要是染料和药物)的水污染已对人类健康和环境构成了巨大威胁，这些漂浮在水面上的污染物会减少水中阳光的渗透，进一步削弱浮游植物的光合作用，更重要的是，它对动物体有毒甚至致癌。人们已经采用了多种技术，例如光催化降解、膜过滤、化学沉淀、离子交换、电解、渗析和吸附等来去除有机染料。在这些方法中，吸附由于其较低的成本和易于操作的优点而被认为是最有前途的技术。目前，已采用多种多样的吸附剂如：活性炭、聚合物凝胶、天然生物质、无机纳米材料和金属有机骨架(MOF)，用于去除废水中的有机染料。但是仍然存在诸多实际缺陷，例如：污染物吸收缓慢、去除能力差、能耗高、耐热性、物理和化学耐受性低，从而降低了它们的实际去除性能。因此，克服这些缺点，探索具有高吸附，快速去除速率，出色的吸附选择性和可重复吸附的吸附剂是一个理想的且充满挑战的解决方案。金属有机凝胶(MOGs)作为一类新兴的多孔材料，是通过将金属离子和有机配体桥连在一起而组装起来的，与普通的非共价相互作用驱动的超分子凝胶相比，MOGs具有不同的功能。与MOF不同，MOG的结晶度很差，其精确结构未能确定。通常，配位过程将以初级粒子的形式发生交联，并随机交联到反应系统中，从而形成一个三维(3D)多孔网络，并包裹反应溶剂。此外，在超临界CO2干燥后可以去除MOG中的溶剂生成具有超低密度、保留孔隙率以及微孔、中孔和大孔共存的金属有机气凝胶(MOA)。通过利用上述特性，MOA在各种领域(例如吸附和催化)中找到了一系列应用。自1988年Doyle首次报道利用过渡金属催化卡宾插入Si–H键以构建C–Si键，卡宾插入制备有机硅烷在有机合成、农业化学、材料科学和药物化学领域中得到广泛应用。该方法有几个潜在的优点：(1)操作过程简单，反应条件温和；(2)可以实现某些手性有机硅烷的高对映选择性合成和原子经济性。除了铱和钌配合物(迄今为止是最普遍的催化剂)以外，在Si–H插入反应中，二价双核銠也受到了极大关注。众所周知，两个铑中心被四个配体桥接，在二价铑(II)络合物中构建了一个桨轮结构，使金属离子的两个轴向位置空余成为其活性催化位点。然而，为确保催化剂与原料的充分接触，大多数报道的催化过程是在均相溶液中进行的，这限制了它们的实际使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决有机污染物的去除问题以及发展一类Si–H插入反应异相催化剂，提供一种双核銠–卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系及其制备方法。本专利技术利用卟啉衍生物1与醋酸銠(II)(Rh2(OAc)4)之间的反应设计并合成了一系列黑色金属有机凝胶，然后利用超临界二氧化碳萃取得到相应的金属–有机气凝胶，这样可有效的避免其多孔结构的坍塌。本专利技术充分研究了配体及金属浓度，摩尔比，溶剂对金属有机气凝胶形成的影响。本专利技术制备的MOA表现出高的热稳定性和Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积。有趣的是，生成的MOA可以通过吸附作用去除水中的有害有机染料。同时，由于其可渗透的3D网络和固有的催化位点，MOA可以促进室温下的Si–H插入反应，即无需加热即可生成有机硅化合物。本专利技术的技术方案：一种双核銠–卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系，其中卟啉衍生物1作为构筑金属有机凝胶的配体，二价醋酸銠作为中心金属节点和催化反应位点。构筑的超分子凝胶的孔洞吸附有机染料以及催化卡宾插入反应，其构筑单元的化学结构式如下：一种双核銠–卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系的制备方法及其实际应用，包括以下步骤：步骤1、配体卟啉衍生物1的制备；步骤2、双核銠–卟啉衍生物的金属有机超分子凝胶的制备；步骤3、将步骤2所得凝胶利用超临界二氧化碳技术制备相应的金属有机超分子气凝胶；步骤4、将步骤3所得气凝胶用于有机染料吸附及催化Si–H插入反应。进一步的，步骤1中卟啉衍生物1的制备方法如下：1)中间产物dimethyl5'-formyl-[1,1':3',1″-terphenyl]-3,3″-dicarboxylate的合成将3,5–二溴苯甲醛(1eq)，间甲氧基羰基苯硼酸(2.5eq)，Na2CO3(0.01eq)，四(三苯基膦)钯(0.04eq)，MeOH(400mL)加入到1000mL的圆底烧瓶中，快速抽真空通氮气五次；在氮气保护氛围下回流(85℃)反应18h。反应的后处理：在氮气氛围下冷却到室温，减压抽滤，回收滤饼；用DCM溶解滤饼；抽滤回收滤液；旋干滤液。用石油醚:DCM＝2:1的洗脱剂过柱。得到dimethyl5'-formyl-[1,1':3',1″-terphenyl]-3,3″-dicarboxylate4.3g白色固体。产率为86％。(过柱子的时候先用石油醚/DCM＝2:1的洗脱剂冲下前面一个点，然后用纯的二氯甲烷直接冲洗得到产品。)2)卟啉配体相应甲酯3的合成将1)中得到的醛(2eq)溶于300mLDCM中，加入到一圆底烧瓶中，用黑纸包裹圆底烧瓶(避光反应)；加入吡咯(2eq)；常温搅拌0.5h；缓慢滴加三氟化硼乙醚(1eq溶于50mLDCM中)；滴加完毕常温反应8h；加入DDQ(1.5eq)后继续反应12h。反应后处理：向反应瓶中加入硅胶拌样；旋干DCM；用甲醇冲洗拌过样的硅胶至无色；烘干硅胶，用DCM/EA＝25:1的洗脱剂过柱。得到0.391g卟啉1配体相应甲酯。产率为20％。加完四(三苯基膦)钯后溶液呈粉红色，加完DDQ后由于DDQ的氧化性使得溶液呈黑色。3)卟啉衍生物1的合成将2)中得到的卟啉羧酸酯1eq加入到250mL圆底烧瓶；将200eqKOH溶于120mL的溶剂(H2O/THF/MeOH＝1:1:1)中，80℃回流反应3h。反应后处理：旋干烧瓶里面的THF，MeOH；用浓盐酸调节PH＝2，过滤得到卟啉衍生物1。产率为100％。进一步的，步骤2中双核銠–卟啉衍生物的金属有机超分子凝胶的制备方法如下：将配体卟啉衍生物1与醋酸铑溶解在DMF/H2O相应的溶剂中，至完全溶解，放入烘箱。将烘箱温度调节至85℃。经过一定时间后形成凝胶，接着在85℃条件下老化24h。凝胶从烘箱取出后冷却到室温，用乙醇反复交换，直至完全置换里面的未配位的金属和配体。进一步的，步骤3中用步骤2所得凝胶利用超临界二氧化碳技术制备相应的金属有机超分子气凝胶的方法是：利用270g超临界二氧化碳干燥24h(干燥装置见图1)得到相应的气凝胶。进一步的，步骤4中将气凝胶用于有机染料吸附及催化Si–H插入反应如下：凝胶进行有机染料吸附的研究：分别称取8mg凝胶I(见表1)于三个离心管中，分别加入8mL考马斯亮蓝(溶剂为酒精，分子大小为)，亚甲基蓝(溶剂为水，分子大小为)，橙黄G(溶剂为水)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双核銠–卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系，其中卟啉衍生物1作为构筑金属有机凝胶的配体，二价醋酸銠作为中心金属节点和催化反应位点；构筑的超分子凝胶的孔洞能够吸附有机染料以及利用空余催化位点催化卡宾插入反应，其构筑单元的化学结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种双核銠–卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系，其中卟啉衍生物1作为构筑金属有机凝胶的配体，二价醋酸銠作为中心金属节点和催化反应位点；构筑的超分子凝胶的孔洞能够吸附有机染料以及利用空余催化位点催化卡宾插入反应，其构筑单元的化学结构式如下：





2.一种权利要求1所述双核銠–卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配体卟啉衍生物1的制备；
步骤2、双核銠–卟啉衍生物的金属有机超分子凝胶的制备；
步骤3、将步骤2所得凝胶利用超临界二氧化碳技术制备相应的金属有机超分子气凝胶。


3.如权利要求2所述双核銠–卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系的制备方法，其特征在于，步骤3所得气凝胶用于有机染料吸附及催化Si–H插入反应。


4.如权利要求2所述双核銠–卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系的制备方法，其特征在于，步骤1配体卟啉衍生物1的制备方法如下：
1)将3,5–二溴苯甲醛1eq，间甲氧基羰基苯硼酸2.5eq，Na2CO30.01eq，四(三苯基膦)钯0.04eq，MeOH400mL加入到1000mL的圆底烧瓶中，快速抽真空通氮气五次；在氮气保护氛围下回流反应18h；
反应的后处理：在氮气氛围下冷却到室温，减压抽滤，回收滤饼；用DCM溶解滤饼；抽滤回收滤液；旋干滤液；用石油醚:DCM＝2:1的洗脱剂过柱；得到产品4.3g白色固体；产率为86％；
2)卟啉衍生物配体相应甲酯3的合成：将1)中得到的醛2eq溶于300mLDCM中，加入到一圆底烧瓶中，用黑纸包裹圆底烧瓶避光反应；加入吡咯2eq；常温搅拌0.5h；缓慢滴加三氟化硼乙醚1eq溶于50mLDCM中；滴加完毕常温反应8h；加入DDQ1.5eq后继续反应12h；
反应后处理：向反应瓶中加...

【专利技术属性】
技术研发人员：付洪光，
申请(专利权)人：曲阜师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37