一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及橡胶制品技术

本发明专利技术提供一种乙烯‑异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用，方法包括:在无水无氧条件下，在复合催化剂下，乙烯和异戊二烯进行无规共聚反应，得到乙烯‑异戊二烯无规共聚物；复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂。本发明专利技术通过采用包括侧臂为吡啶基的限制几何构型稀土催化剂的复合催化剂，高活性地催化乙烯与异戊二烯3,4‑选择性无规共聚合，制备出3,4‑异戊二烯结构单元含量不等的、高分子量乙烯‑异戊二烯无规共聚物，其具有优良耐老化性能，还具有较高拉伸强度和优异刺穿强度；其耐老化性能和耐刺穿强度不但高于丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊二烯，还优于1,4‑立构规整的乙烯‑丁二烯共聚物。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及橡胶制品
本专利技术属于橡胶制品
，尤其涉及一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及橡胶制品。
技术介绍
专利文献US62288191公布一种单茂钛催化剂催化乙烯和异戊二烯共聚合的方法，但是该催化体系对聚合体系中异戊二烯单体浓度非常敏感，增加聚合体系中异戊二烯单体浓度，会大幅降低催化体系的催化活性以及所得共聚物的分子量。制得的共聚物中异戊二烯单元以1,4-结构为主(顺式1,4和反式1,4)，最高摩尔含量为33.5％。意大利人Proto等采用非茂配体螯合的钛催化体系，实现了乙烯和异戊二烯交替共聚合(异戊二烯结构以反式1,4-结构为主)，但其共聚物的数均分子量只有几千，而且催化活性很低，聚合反应1小时得到的共聚物不足3克(J.Polym.Sci.:PartA:Polym.Chem.2010,48,4200)。文献J.Am.Chem.Soc.2009,131,13870–13882利用单茂钪催化剂，制备出的乙烯-异戊二烯共聚物，其中异戊二烯结构单元以3,4-结构为主，但是该文献没有给出该乙烯-异戊二烯共聚物硫化交联后的物理力学性能，而且该文献所报道的催化体系合成复杂、成本较高，很难进行产业化应用推广。文献J.Polym.Sci.:PartA:Polym.Chem.2015,53,2898，利用芴基稀土钪催化体系实现了乙烯与异戊二烯的3,4-选择性共聚合，但该催化体系活性较低(≤5.9×105g/(mol·h)，不具有工业化开发价值。文献《高分子学报》2019,50,1-8报道的催化体系，催化乙烯与异戊二烯共聚合，得到了1,4-结构为主的乙烯-异戊二烯共聚物，但该催化体系制得的共聚物，为拥有较长聚乙烯链段的乙烯与异戊二烯多嵌段共聚物，可通过DSC观测到聚乙烯的熔融峰，故不能用作橡胶材料。专利文献US6569799B1报道乙烯-异戊二烯共聚物，其异戊二烯结构单元在共聚物中的含量非常低(≤3.8％)，该共聚物实际为塑料。还有一些文献公开了异戊二烯与α-烯烃的共聚物，这些共聚物与本专利技术所述乙烯-异戊二烯共聚物结构单元不同、微观结构差别较大，其物理力学性能也不相同，在此不再一一赘述。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及橡胶制品，该方法制备的共聚物中3,4-异戊二烯结构单元含量较高。本专利技术提供了一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤:在无水无氧条件下，在复合催化剂下，乙烯和3,4-异戊二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-异戊二烯无规共聚物；所述复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂；所述Cp为取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或取代或未取代芴基团；所述Ln为钪、钇和镧系元素中任一种；所述R1和R2独立地选自C1～C10的烷基、C4～C12的硅烷基、C2～C10的胺基、C4～C12的硅胺基、C6～C16的芳胺基、C3～C9的烯丙基、C7～C12的苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；所述R3为氢、C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基、或C6～C18的芳基；所述L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；所述n的取值为0～3。优选地，所述Cp为芴基、2,7-二叔丁基芴基、苯并芴、双苯并芴、环烷烃取代芴、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-双(三甲基硅基)环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。优选地，所述具有式Ⅰ结构的稀土催化剂选自配合物1～配合物8中至少一种：优选地，所述有机硼盐选自含[B(C6F5)4]-1负离子的有机硼盐和/或B(C6F5)3；所述主族烷基试剂选自铝氧烷、烷基铝、烷基锌和烷基镁中的一种或多种。优选地，所述乙烯-异戊二烯无规共聚物中异戊二烯结构单元占共聚物中所有结构单元的含量为35～70mol％；所述乙烯-异戊二烯无规共聚物中3,4-异戊二烯结构单元占异戊二烯结构单元含量的50～95mol％。所述共聚物中不含较长的聚乙烯链段，观察不到共聚物的熔融峰；所述共聚物的数均分子量Mn为20000～1000000g/mol。优选地，所述式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐、主族烷基试剂和异戊二烯的摩尔比为1:(0～2):(0～1000):(100～1000000)。优选地，所述无规共聚反应的温度为0～160℃，时间为1min～120h。本专利技术提供了一种橡胶组合物，以重量份数计，包括100份上述技术方案所述制备方法制备的乙烯-异戊二烯无规共聚物、10～100份填充剂和0.2～10份交联剂。本专利技术提供了一种橡胶制品，由上述技术方案所述橡胶组合物制得。本专利技术提供了一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤:在无水无氧条件下，在复合催化剂下，乙烯和异戊二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-异戊二烯无规共聚物；所述复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂。本专利技术通过采用包括侧臂为吡啶基的限制几何构型稀土催化剂的复合催化剂，高活性地催化乙烯与异戊二烯3,4-选择性无规共聚合，制备出3,4-异戊二烯结构单元含量不等的、高分子量乙烯-异戊二烯无规共聚物，为该3,4-立构规整的乙烯-异戊二烯共聚物推向产业化应用提供了良好的技术条件。通过本专利技术研究发现，本专利技术所述3,4-立构规整的乙烯-异戊二烯共聚物，不但具有优良的耐老化性能，同时还具有较高的拉伸强度和优异的刺穿强度；其耐老化性能和耐刺穿强度不但高于丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊二烯，还优于1,4-立构规整的乙烯-丁二烯共聚物。附图说明图1为本专利技术实施例2制备的乙烯-异戊二烯共聚物的核磁共振氢谱；图2为本专利技术实施例2制备的乙烯-异戊二烯共聚物的核磁共振碳谱；图3为本专利技术实施例2制备的乙烯-异戊二烯共聚物的DSC谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤:在无水无氧条件下，在复合催化剂下，乙烯和异戊二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-异戊二烯无规共聚物；所述复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂；所述Cp为取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或取代或未取代芴基团；所述Ln为钪、钇和镧系元素中任一种；所述R1和R2独立地选自C1～C10的烷基、C4～C12的硅烷基、C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤:/n在无水无氧条件下，在复合催化剂下，乙烯和异戊二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-异戊二烯无规共聚物；/n所述复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂；/n

【技术特征摘要】
1.一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤:
在无水无氧条件下，在复合催化剂下，乙烯和异戊二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-异戊二烯无规共聚物；
所述复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂；



所述Cp为取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或取代或未取代芴基团；
所述Ln为钪、钇和镧系元素中任一种；
所述R1和R2独立地选自C1～C10的烷基、C4～C12的硅烷基、C2～C10的胺基、C4～C12的硅胺基、C6～C16的芳胺基、C3～C9的烯丙基、C7～C12的苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；
所述R3为氢、C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基、或C6～C18的芳基；
所述L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；
所述n的取值为0～3。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cp为芴基、2,7-二叔丁基芴基、苯并芴、双苯并芴、环烷烃取代芴、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-双(三甲基硅基)环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。


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【专利技术属性】
技术研发人员：崔冬梅，李世辉，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22