阻燃环氧组合物及其使用方法技术

一种低密度、不含卤素的环氧组合物，其在固化后具有阻燃性并且适合用作灌注化合物。所述环氧组合物包含：(a)环氧组分；(b)至少一种固化剂；(c)至少一种潜在的固化促进剂；(d)包含粒度小于1微米的纳米尺寸核壳橡胶(CSR)颗粒的增韧组分；(e)不含卤素的阻燃组分；以及(f)用于降低所述组合物的密度的空心微球。所述阻燃组分包含以下的混合物：(i)至少一种聚磷酸盐；(ii)至少一种金属硼酸盐；以及(iii)至少一种选自碱土金属氢氧化物和氢氧化铝的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】阻燃环氧组合物及其使用方法本申请要求于2018年12月18日提交的在先的美国临时申请号62/781,190的权益，将该临时申请的内容以其全文通过援引方式并入本申请。蜂窝夹层板用于诸如航空器内部的地板和墙壁等结构中，以保持强度和刚度，同时最小化结构的重量。蜂窝夹层板通常由插入两个预浸料面板之间的蜂窝芯组成。预浸料面板由浸渍有可固化树脂(例如，基于环氧树脂的组合物)的增强纤维构成。通过在每个预浸料面板与蜂窝芯的一侧之间施加可固化胶粘剂膜，将预浸料面板粘合层压到蜂窝芯上。通常，将灌注化合物插入用于特定应用的蜂窝结构的芯以改善结构性能并增强粘合。此外，通过用边缘灌注化合物密封蜂窝芯夹层板的暴露边缘，可以减少或有效消除进入蜂窝芯的空隙的湿气，该边缘灌注化合物可以与蜂窝芯夹层板共固化。经常，用于此目的的此类灌注化合物被称为“单组分(one-part)”，即它们在一个步骤中进行预混合和施用。单组分灌注化合物通常是高粘度、类似油灰的化合物。通常，可以使用抹刀或镘刀手动将此类灌注化合物施用于复合孔结构。可替代地，此类灌注化合物还可以通过机器人或自动化系统施用，其中材料被泵送并插入蜂窝芯中。环氧树脂由于其有吸引力的特性而被广泛用作各种应用中的基质树脂，这些特性如高强度和模量、对基底的高粘附性、良好的耐化学性和耐腐蚀性、优异的尺寸稳定性和电特性。特别地，环氧树脂已被用于航空航天应用，其中它们与增强纤维结合形成用于制造航空器部件的复合材料或用作结构膜胶粘剂的材料。已发现环氧树脂可用于其中的一个领域是作为用于填充蜂窝夹层板的空隙的灌注化合物。此外，用于在航空航天工业(例如航空器内部)中应用的材料通常需要满足各个监管机构规定的某些关键要求。此类要求经常由航空器的原始设备制造商(OEM)提供，并且经常源自联邦航空要求，如美国联邦航空管理局(FAA)提出的要求，或者源自OEM所希望的性能特征。要求包括机械性能，如高抗压强度、高阻燃性和在燃烧过程中低的烟和有毒气体排放。机械性能和阻燃性的要求需要在相对较低的重量下实现；因此，阻燃组合物在其固化形式下需要具有低密度。最后，在商业环境中对所述材料的加工必须能够通过常规加工技术，比如挤出进行。传统上，旨在满足可燃性要求的基于环氧树脂的组合物包含基于卤素的阻燃剂。由于溴或其他卤素的存在，已知此类阻燃的、基于环氧树脂的组合物是危险和有毒的。因此，需要能够满足与基于卤素的材料相同的可燃性要求的不含卤素的组合物。然而，在不使用所述基于卤素的阻燃剂的情况下实现所希望的可燃性特性是困难的，尤其是对于由芳族环氧树脂构成的树脂。此外，已经发现常规的阻燃的基于环氧树脂的组合物，尤其是当用作蜂窝芯填充应用的灌注化合物时，在固化时展示出细小的微裂纹。这种微裂纹是由于在典型的固化循环中加热和随后冷却而在环氧树脂基质内形成的内部应力的结果。微裂纹对包含蜂窝芯的经固化的复合结构的性能特性具有有害影响。这些微裂纹经常沿蜂窝芯的孔壁存在，使湿气和水进入芯中。因此，仍然需要一种低密度、不含卤素的阻燃环氧组合物，其可以用作蜂窝夹层板的灌注化合物，并且其在固化时能够抵抗微裂纹以便提高经固化的材料的耐湿性。本文披露了一种低密度的阻燃环氧组合物，其不含卤化物质并且其在固化时能够抵抗微裂纹，从而提高经固化的材料的耐湿性并提高材料的随着时间推移的整体机械性能。总体上，本披露的不含卤素的阻燃环氧组合物包含：a)包含至少一种环氧化物官能度为至少1的环氧化物化合物的环氧组分，b)至少一种固化剂(或硬化剂)，c)至少一种促进剂，d)包含纳米尺寸核壳橡胶(CSR)颗粒的增韧组分，e)不含卤素的阻燃组分，以及f)用于降低组合物的密度的低密度填料组分。基于组合物的总重量，环氧组合物中组分的重量百分比(wt％)的相对量可以如下：a)5至60wt％、优选20至45wt％的环氧组分，b)总共1至50wt％、优选20至30wt％的一种或多种固化剂，c)0.5至1wt％的促进剂，d)2至40wt％、优选8至18wt％的增韧组分，e)3至50wt％、优选25至40wt％的不含卤素的阻燃组分，以及f)5至50wt％、优选15至22wt％的低密度填料组分。在一些实施例中，环氧组分的重量百分比小于总组合物的50wt％，并且环氧组分(e)与低密度填料组分(f)的重量比(e/f)为1比1.1。本文披露的阻燃环氧组合物的特征为可以具有低密度，这使其能够用于希望具有轻质结构的应用中。本文中，术语“低密度”定义为重量/体积为1g/cm3或更小的组合物。在阻燃环氧组合物固化后，经固化的材料的密度小于0.8g/cm3，在一些实施例中，小于0.7g/cm3，或小于0.6g/cm3。这种低密度是由于环氧组合物中低密度填料组分的比例高。密度可以通过将环氧组合物浇铸到模具中并在250°F下固化60分钟来测量。从模具中取出经固化的样品并确定它们的精确尺寸。称重每个样品并以g/cm3计算密度。本文披露的阻燃环氧组合物可以被称为“单组分”体系，因为它在其中包含固化剂(或硬化剂)，因此，它可以按原样固化。与单组分体系相比，“两组分”体系需要将固化剂组分和环氧组分分开储存并且需要在使用时混合。本披露的环氧组合物可通过多种常规的混合和共混技术制备。例如，环氧组合物的组分可以在环境条件下使用标准混合设备如罗斯(Ross)混合器添加和共混。取决于特定组合物的特性，在混合期间可以任选地加热或冷却组分。此外，可以对组合物抽真空以控制组合物的粘度和密度。优选地，首先将环氧树脂共混从5至60分钟的设定时间，然后添加橡胶添加剂和固化剂。低密度填料组分通常作为最终成分添加。继续混合直至达到均匀。环氧组分可用于阻燃环氧组合物的有机环氧化物化合物是具有通过开环可聚合的环氧乙烷环的任何有机化合物。此类环氧化物化合物(在本领域中称为环氧化物)可以包括单体和聚合的环氧化合物并且可以是脂族、芳族、脂环族或杂环的。环氧化物化合物可以选自具有一或更大并且更优选地从二至四的官能度的宽范围的脂族和芳族环氧树脂。适用于本专利技术的环氧化物化合物衍生自但不限于双酚A、双酚F、双酚S和双酚Z环氧树脂。更优选地，本专利技术的环氧化物化合物衍生自双酚A、双酚F、双酚S和双酚Z的二缩水甘油醚。特别合适的是每分子具有多个环氧化物官能团的多官能环氧树脂(或聚环氧化物)。聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状的、或非环状的、脂族的、芳族的、或杂环的聚环氧化物化合物。合适的聚环氧化物的实例包括通过在碱存在下表氯醇或表溴醇与多酚的反应制备的聚缩水甘油醚。因此，合适的多酚是例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(双(4-羟苯基)-2,2-丙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、氟4,4'-二羟基二苯甲酮、双酚Z(4,4'-亚环己基双酚)和1,5-羟基萘。作为聚缩水甘油醚的基础的其他合适的多酚是已知的酚醛清漆树脂类型的苯酚和甲醛或乙醛的缩合产物。合适的环氧树脂的实例包括双酚A或双酚F的二缩水甘油醚，例如从陶氏本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于填充蜂窝夹层板的空隙的方法，所述方法包括：/n提供蜂窝夹层板，所述蜂窝夹层板包括布置在两片复合材料之间的蜂窝芯，所述蜂窝芯包括要用灌注组合物填充的一个或多个空隙；/n将灌注组合物引入所述蜂窝芯的所述一个或多个空隙中；/n用所述灌注组合物固化所述蜂窝夹层板，/n其中所述灌注组合物是不含卤素的、可固化的环氧组合物，其包含：/na)包含至少一种环氧化物官能度为至少1的环氧化物化合物的环氧组分；/nb)至少一种固化剂；/nc)至少一种潜在的固化促进剂；/nd)包含粒度小于1微米的纳米尺寸核壳橡胶(CSR)颗粒的增韧组分；/ne)不含卤素的阻燃组分；以及/nf)用于降低所述组合物的密度的空心微球；/n其中所述潜在的固化促进剂选自在室温(21℃-25℃)下不溶于所述环氧组分的胺加合物，/n其中所述阻燃组分包含以下的混合物：(i)至少一种聚磷酸盐；(ii)至少一种金属硼酸盐；以及(iii)至少一种选自碱土金属氢氧化物和氢氧化铝的化合物，并且/n其中，固化后，经固化的灌注组合物的密度小于0.8g/cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181218 US 62/7811901.一种用于填充蜂窝夹层板的空隙的方法，所述方法包括：
提供蜂窝夹层板，所述蜂窝夹层板包括布置在两片复合材料之间的蜂窝芯，所述蜂窝芯包括要用灌注组合物填充的一个或多个空隙；
将灌注组合物引入所述蜂窝芯的所述一个或多个空隙中；
用所述灌注组合物固化所述蜂窝夹层板，
其中所述灌注组合物是不含卤素的、可固化的环氧组合物，其包含：
a)包含至少一种环氧化物官能度为至少1的环氧化物化合物的环氧组分；
b)至少一种固化剂；
c)至少一种潜在的固化促进剂；
d)包含粒度小于1微米的纳米尺寸核壳橡胶(CSR)颗粒的增韧组分；
e)不含卤素的阻燃组分；以及
f)用于降低所述组合物的密度的空心微球；
其中所述潜在的固化促进剂选自在室温(21℃-25℃)下不溶于所述环氧组分的胺加合物，
其中所述阻燃组分包含以下的混合物：(i)至少一种聚磷酸盐；(ii)至少一种金属硼酸盐；以及(iii)至少一种选自碱土金属氢氧化物和氢氧化铝的化合物，并且
其中，固化后，经固化的灌注组合物的密度小于0.8g/cm3。


2.如权利要求1所述的方法，其中，所述增韧组分进一步包括弹性体材料。


3.如权利要求1所述的方法，其中，所述增韧组分进一步包括热塑性聚合物。


4.如权利要求1所述的方法，其中，所述增韧组分进一步包括弹性体材料和热塑性聚合物。


5.如权利要求2或4所述的方法，其中，弹性体材料选自：天然橡胶、苯乙烯丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、丁腈、聚硫化物弹性体、丙烯酸弹性体、丙烯腈弹性体、硅酮橡胶、聚硅氧烷、聚酯橡胶、二异氰酸酯连接的缩合弹性体、乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯磺化聚乙烯、氟化烃、及其组合。


6.如权利要求2或4所述的方法，其中，所述弹性体材料选自液态弹性体，优选胺封端的丁二烯丙烯腈(ATBN)、羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)和羧基封端的丁二烯(CTB)。


7.如权利要求2或4所述的方法，其中，所述弹性体材料是环氧-弹性体加合物。


8.如权利要求3或4所述的方法，其中，所述热塑性聚合物选自无定形聚砜，包括聚醚砜(PES)。


9.如权利要求3或4所述的方法，其中，所述热塑性聚合物是聚醚砜-聚醚醚砜(PES-PEES)共聚物。


10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述潜在的固化促进剂选自胺-环氧加合物、胺-脲基加合物和胺-氨基甲酸乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·麦克亚当斯，D·K·科利，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：美国;US