用于由6-氨基己酸生产ε己内酰胺的方法技术

本发明专利技术涉及用于由6‑氨基己酸(6‑ACA)生产ε己内酰胺(CPL)的新方法，所述6‑氨基己酸(6‑ACA)可以从传统的石油化学过程中获得，或者可以从生化过程中获得。在所提出的方法的情况下，用于6‑氨基己酸向尼龙6单体转化的反应时间更短，并且显著的能量节省是可能的，这有利于工业规模生产。6‑氨基己酸向尼龙6单体的转化在大气压下进行，并且在最终产物中获得不含显著形成的低聚物的ε己内酰胺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于由6-氨基己酸生产ε己内酰胺的方法产生本申请的项目已在拨款协议第792195号下获得来自在欧盟地平线(EuropeanUnion’sHorizon)2020研究和创新计划下的生物基产业联合企业(JointUndertaking，JU)的资助。JU获得了来自欧盟地平线2020研究和创新计划和生物基产业联盟的支持。本专利技术涉及用于由6-氨基己酸(6-ACA)生产ε己内酰胺(caprolactam，CPL)的新方法，其中6-氨基己酸转化为作为合成尼龙6的单体的ε己内酰胺。所述方法适用于包含由石油原料来源或由可再生来源如糖(包括一代和/或二代类型)产生的6-氨基己酸(即，生物基6-ACA)的起始材料。获得的最终产物是不含低聚物的ε己内酰胺的水溶液，其特性对应于通过传统方式(即通过称为“贝克曼重排”的反应)获得的ε己内酰胺的特性。此外，在所提出的方法的情况下，6-氨基己酸向尼龙6单体转化的反应时间更短，并且显著的能量节省是可能的，这有利于工业规模生产。如此生产的ε己内酰胺的溶液可以进一步经受已知的纯化步骤以获得适用于聚合成尼龙6的单体。己内酰胺是6-氨基己酸(或6-ACA或6-氨基己酸(6-aminohexanoicacid))的内酰胺。由于己内酰胺是用于生产聚酰胺6(通常称为尼龙6)的单体，因此其生产和纯化具有重要意义。己内酰胺通常通过称为“贝克曼重排”的反应获得，通过该反应，通过硫酸/SO3(即发烟硫酸)的混合物将呈液态的环己酮肟转化为己内酰胺。在用氨中和并分离硫酸铵盐之后，使如此获得的己内酰胺溶液进一步经受已知的纯化步骤以获得适用于聚合成尼龙6的单体。存在描述其中由6-氨基己酸或6-氨基己酰胺或6-氨基己酸酯或其混合物生产己内酰胺的不同方法的文献。美国专利第6194572号描述了通过在过热蒸汽的存在下对6-氨基己酸、6-氨基己酸酯或6-氨基己酰胺或其混合物进行处理来制备ε己内酰胺的方法，其中据报道获得了包含ε己内酰胺的气态混合物。该方法在250℃至400℃的温度下且0.5Mpa至2Mpa的压力(即高于大气压)下，在没有催化剂的情况下进行。美国专利第3485821号报道了通过对6-氨基己酸或6-氨基己酰胺与水或水溶液进行加热来生产己内酰胺，起始材料的浓度为5重量％至25重量％并且温度为150℃至350℃。报道了在基本上没有因聚合物导致的污染的情况下以高转化的定量产率生产己内酰胺；然而，所提出的方法适用于低浓度的起始材料并因此没有工业效率，此外，6-氨基己酸无法完全转化为尼龙6单体。美国专利第4599199号报道了通过其中将ε-氨基己酸引入流化氧化铝床中的方法，通过在催化剂存在下在升高的温度下用蒸汽对ε-氨基己酸进行处理来获得己内酰胺，其中粒径为0.2mm至1mm的γ-氧化铝被报道为特别有用的催化剂，并在290℃至400℃的蒸汽存在下进行处理。美国专利第4767856号报道了通过在惰性反应介质的存在下对6-氨基己酸、6-氨基己酸酯或6-氨基己酰胺或其混合物进行加热来制备己内酰胺，所述惰性反应介质在反应条件下为液体并且具有高于己内酰胺的沸点，所声称的改善包括：使用烃作为反应介质，保持在150℃至350℃的温度，以与其转化率相匹配的速率装入6-氨基己酸、6-氨基己酸酯、6-氨基己酰胺或其混合物，以及以与其形成速率相匹配的速率从反应混合物中分离己内酰胺。所述方法使用降低的压力。建议将酸催化剂另外地与为液态烃(例如矿物油馏分)的惰性反应介质一起使用。在美国专利第3658810号中，技术问题在于开发用于制备ε己内酰胺而不形成作为当时主要问题的硫酸铵的新方法。所述专利报道了通过在150℃至400℃的温度下优选使用非挥发性酸催化剂与蒸汽6-氨基己酸或己酰胺接触来生产己内酰胺。所有呈现的实验均是在实验室规模下使用几克的材料进行的。如从其实例可以看出，当使用大气压或略微降低的压力时，如果使用包含6-氨基己酸水溶液的起始材料，则据报道的浓度从不超过30重量％，以及如果使用包含离散形式的6-氨基己酸的起始材料，则据报道的产率通常低于90％。据报道，产率仅在升高的压力下略微增加，但6-氨基己酸仍未如本文所述的根据本专利技术的方法一样有效地转化为尼龙6单体。鉴于包括有限的实验室小规模工作的上述事实，美国专利第3658810号的报导的方法被认为更类似于科学文献，并未证明其在实际的工业规模中的用途。鉴于上述环化方法的缺点，仍需要用于工业制备ε己内酰胺的有效方法。上述方法要求低浓度的6-ACA(水溶液通常包含基于起始材料的总质量的不超过30重量％，更通常约10重量％的6-ACA)，这些方法要求使用高温和/或高压或者降低的压力(高于或低于大气压)和/或使用通常为金属或金属氧化物的催化剂或者多相催化剂和/或使用有机溶剂。即使如美国专利第3658810号所述使用催化剂，报导的产率也远低于100％，通常在70％至80％的水平，并且在最终回收的产品中，报道了高水平的未转化的6-氨基己酸及其低聚物以及许多其他未知的副产物。6-氨基己酸未如同如本文所述的根据本专利技术的方法一样完全转化为尼龙6单体。最近，6-ACA变得可从传统的石油化学过程中工业地获得，并且也可从可再生来源获得，即生物基6-ACA。例如，在WO2005/068643和WO2010/129936中，公开了用于在酶的存在下制备6-氨基己酸的方法。在WO2011/078668中，公开了在过热蒸汽的存在下由包含发酵过程中获得的6-氨基己酸的起始材料制备己内酰胺。该申请是对如美国6194572或美国3658810中公开的制备方法的显著改进。然而，当起始材料中碳水化合物与6-氨基己酸的重量与重量之比为0.03或更低时，该方法给出令人满意的产率。当存在较高量的碳水化合物时，报导的产率低于70％。此外，该方法报导了使用更高的压力，高于大气压。提出可以以工业规模使用的用于6-氨基己酸的转化的方法现在变得重要且令人感兴趣。因此，本专利技术的目的是提供用于以工业规模由6-氨基己酸生产ε己内酰胺的方法，所述6-氨基己酸可以从传统石油化学过程中获得，或者可以从生化过程中获得，该方法克服了已知方法的缺点。当从生化过程中获得的6-氨基己酸用于起始材料时，生产了来源于碳水化合物的ε己内酰胺。因此，本专利技术的另一个目的还是用于制备来源于碳水化合物的ε己内酰胺的方法，其中从包含生物质的培养基中回收包含6-氨基己酸的混合物，其中培养基包含一种或更多种碳水化合物和来自生物基6-ACA的生产期间的发酵的污染物。本专利技术的又一个目的是提供使用大气压的用于由6-氨基己酸生产ε己内酰胺的方法，从而将6-氨基己酸转化，优选完全转化为ε己内酰胺而在最终产物中(即ε己内酰胺的水溶液中)没有显著形成低聚物(既不是来自初始的线性6-ACA，也不是来自所获得的环状ε己内酰胺)。此外，在所提出的方法的情况下，6-氨基己酸向尼龙6单体转化的反应时间更短，并且显著的能量节省是可能的，并且未使用有机溶剂，这有利于工业规模生产。本专利技术将在下文更加详细地被解释并呈现在图2中，图2显示了根据本专利技术的用于由6-氨基己酸生产ε己内酰胺的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于由6-氨基己酸生产ε己内酰胺的方法，包括以下步骤：/n-步骤(i)-对包含6-氨基己酸的起始材料进行预处理以使其准备用于步骤(ii)-环化，从而将所述起始材料预热至步骤(ii)的环化反应器的温度内或附近的温度以使步骤(ii)中的环化反应加速；/n-步骤(ii)-将步骤(i)中获得的经预处理的起始材料在受控流量下进给到环化反应器中并且在催化剂的存在下使所述起始材料与过热蒸汽的恒定流持续地接触，其中发生6-氨基己酸向ε己内酰胺的环化，并且其中包含ε己内酰胺和水的蒸气混合物利用所述过热蒸汽持续地发生汽提，其中所述环化反应器处于有利于环化和汽提的压力和温度下；/n-步骤(iii)-使从步骤(ii)获得的包含ε己内酰胺和水的所述蒸气混合物冷凝以获得ε己内酰胺的水溶液。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181228 IT 1020180000214091.一种用于由6-氨基己酸生产ε己内酰胺的方法，包括以下步骤：
-步骤(i)-对包含6-氨基己酸的起始材料进行预处理以使其准备用于步骤(ii)-环化，从而将所述起始材料预热至步骤(ii)的环化反应器的温度内或附近的温度以使步骤(ii)中的环化反应加速；
-步骤(ii)-将步骤(i)中获得的经预处理的起始材料在受控流量下进给到环化反应器中并且在催化剂的存在下使所述起始材料与过热蒸汽的恒定流持续地接触，其中发生6-氨基己酸向ε己内酰胺的环化，并且其中包含ε己内酰胺和水的蒸气混合物利用所述过热蒸汽持续地发生汽提，其中所述环化反应器处于有利于环化和汽提的压力和温度下；
-步骤(iii)-使从步骤(ii)获得的包含ε己内酰胺和水的所述蒸气混合物冷凝以获得ε己内酰胺的水溶液。


2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中，所述起始材料包含呈水溶液形式的6-氨基己酸，其中，基于所述起始材料的总质量6-氨基己酸的浓度为至少50重量％。


3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(i)中的预处理的温度在170℃至260℃的范围内。


4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(i)中的预处理的温度在190℃至200℃的范围内。


5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中蒸气的形成导致步骤(i)中的压力增至最高达8巴至10巴。


6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当将预处理水溶液进给到步骤(ii)的所述环化反应器中时，所述水溶液保持在这些条件下，直到所述预处理水溶液中的水处于立即闪蒸并且将转化成蒸汽的条件。


7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶液保持在所述条件中至少30分钟。


8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中，所述起始材料包含呈离散粉末状形式的6-氨基己酸，其中在预熔器中将所述起始材料加热至210℃至260℃的温度，从而获得不含水的熔融的6-氨基己酸，然后将其进给到步骤(ii)的所述环化反应器中。


9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在将来自步骤(i)的所述经预处理的起始材料进给到所述环化反应器中之前，通过向所述环化反应器中进给己内酰胺溶液和催化剂的初始装载，使所述环化反应器处于有利于环化和汽提的压力和温度下以用于启动阶段。


10.根据权利要求9所述的方法，其中按所述初始装载的质量计算，所述初始装载中的催化剂浓度为3重量％至4重量％。


11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环化反应器处于大气压下或略微升高的压力下，即，在1.0巴至1.5巴范围内，优选大气压，以及在220°至350°范围内的温度下。


12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过热蒸汽的温度在300℃至450℃的范围内。


13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过热蒸汽通过位于所述环化反应器的底部的环形系列的蒸汽喷口持续进给。


14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中按所述环化反应器内的总质量计算，所述催化剂以1重量％至10重量％的量存在于所述环化反应器中。


15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中按所述环化反应器内的总质量计算，所述催化剂以1重量％至8重量％的量存在于所述环化反应器中。


16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中按所述环化反应器内的总质量计算，所述催化剂以3重量％至4重量％的量存在于所述环化反应器中。


17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过基于取自所述反应器的反应物质的样品的定期化学分析而定期添加新鲜催化剂来保持所述环化反应器中所需的催化剂的量，其中按所述环化反应器内的总质量计算，当所述反应器内部的所述催化剂的浓度降至低于2重量％时添加新鲜催化剂。


18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂选自：
-能够在工艺条件中递送强酸基团-P-OH的磷酸、亚磷酸、短链的多磷酸、磷酸铵以及任何磷酸盐，包括金属盐；
-硼酸及其盐；
-对甲苯磺酸及其盐；
-磷钨酸。


19.根据权利要求18所述的方法，其中所述催化剂选自：
磷酸和短链的多磷酸；
单磷酸铵、二磷酸铵和三磷酸铵；
单磷酸钠和单磷酸钾；
硼酸及其单铵盐；
对甲苯磺酸及其单铵盐；
磷钨酸。


20.根据权利要求18所述的方法，其中所述催化剂为磷酸。


21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(ii)中的所述过热蒸汽的流量在以下范围内：确保离开所述环化反应器的所述蒸气中的水与己内酰胺的比率保持在65w/w至35w/w，优选55w/w至45w/w的范围内。


22.根据权利要求21所述的方法，其中所述过热蒸汽的所述流量为每kg的进入所述环化反应器的6-氨基己酸在1.3kg至1.8kg的范围内。


23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中另外地进行ε己内酰胺的水溶液的浓缩。


24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在冷凝-精馏塔中同时进行冷凝和浓缩，其中在所述冷凝-精馏塔的底部收集具有比气相中更富含己内酰胺的浓度的ε己内酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：米凯莱·切凯托，阿纳克莱托·达尔莫罗，劳里·汉诺皮卡·索米宁，迈克尔·雅普斯，
申请(专利权)人：阿卡费尔股份公司，基因组股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT