用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)使根据结构(I)的芴酮化合物与过量的根据结构(II)的氨基苯——其中：每个R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法
本专利技术涉及一种用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法。
技术介绍
已知某些9,9-双(氨基苯基)芴化合物，如9,9-双(3,5-二氯-4-氨基苯酚)芴化合物(“CAF”)可用作环氧树脂的固化剂(参见，例如，美国专利号4,684,678)。高纯度CAF的合成可能产生大量的废物。例如，在美国专利号4,684,678中描述的CAF合成方法中，在大量过量的2-氯苯胺中进行，将反应产物在甲醇中沉淀，并且然后在甲醇中洗涤。处理大量过量的2-氯苯胺(其难以再循环)并且大量的甲醇洗涤废液增加了工艺成本。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法，该方法包括：(a)使根据结构(I)的芴酮化合物：与过量的根据结构(II)的氨基苯：其中：每个R1、R2、R3、R4、R12和R13独立地是在环氧化合物的聚合中惰性的基团，并且R11是H或(C1-C6)烷基，在酸催化剂的存在下，在包含芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂——具有大于或等于150℃的沸点并且该二(氨基芳基)芴化合物可从其结晶——的液体介质中进行反应以形成包含该二(氨基芳基)芴化合物的粗产物混合物，(b)使该产物混合物中的二(氨基芳基)芴化合物结晶，以及(c)将该产物混合物分离成结晶的二(氨基芳基)芴化合物和滤液。在一个实施例中，二(氨基芳基)芴化合物为9,9-双(3,5-二氯-4-氨基苯酚)芴。r>具体实施方式如本文所用，术语“烷氧基”意指饱和直链或支链烷基醚基团，更典型地为(C1-C22)烷基醚基团，例如像甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基或壬氧基。如本文所用，术语“烷基”意指单价直链或支链饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的饱和(C1-C22)烃基，例如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、或正十六烷基。如本文关于有机化合物所用，术语“芳香族”意指包含一个或多于一个芳基部分的有机化合物，这些芳基部分可以各自任选地被一个或多个典型地选自氧、氮和硫杂原子的杂原子插入，并且一个或多于一个芳基部分的碳原子中的一个或多个可以任选地被一个或多个例如像烷基、烷氧基、羟烷基、环烷基、烷氧基烷基、卤代烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基的有机基团取代。如本文所用，术语“芳基”意指具有离域共轭π体系的环状、共平面的5元或6元有机基团，其中π电子的数目等于4n+2，其中n是0或正整数，该有机基团包括其中环成员中的每个是碳原子的化合物，如苯，其中环成员中的一个或多个是典型地选自氧、氮和硫原子的杂原子的化合物，如呋喃、吡啶、咪唑和噻吩，并且其中环碳中的一个或多个可以被一个或多个有机基团取代。如本文所用，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”(其中n和m各自为整数)指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。如本文所用，术语“固化(cure)”和“固化(curing)”可以包括可固化树脂组合物的聚合和/或交联。如本文所用，术语“固化剂”意指能够解离以提供一种或多种能够引发本专利技术的可固化树脂组合物的可固化树脂组分聚合的物种的化合物或络合物。如本文所用，术语“环烷基”意指包括一个或多个环状烷基环的饱和(C5-C22)烃基，例如像环戊基、环辛基、或金刚烷基。如本文所用，“环氧基团”意指邻位环氧基团，即，1,2-环氧基团。如本文所用，术语“卤基(halo)”意指卤素基团，即，氯基、氟基、溴基、或碘基。在聚合中是惰性的并且适合作为根据结构(I)的芴酮化合物的R1、R2、R3和R4和根据结构(II)的氨基苯的R12和R13的基团包括：H、烷基、烷氧基、环烷基和单环芳基(其可以任选地在芳基环的一个或多个碳原子上被烷基取代)。更典型地，根据结构(I)的芴酮化合物的每个R1、R2、R3和R4和根据结构(II)的氨基苯的R12和R13独立地是H、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、环己基或苯基。在一个实施例中，每个R1、R2、R3和R4独立地是H或(C1-C6)烷基。在一个实施例中，每个R1、R2、R3和R4是H。适合的芴酮化合物包括：芴酮、1,2,-二羟基芴-9-酮、3,4,-二羟基芴-9-酮、1,2,6,7-四羟基芴-9-酮、1,2-二氨基-芴-9-酮、(R)-1,11-羰基阿朴啡、7(h)-氧代-1,2,3,4,5,6-六氢二环戊芴、13(h)-氧代-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢二环己芴、1,2,3,4-四氢-11-甲氧基-13H-二苯并[a,g]芴-13-酮，11-乙酰氧基-1,2,3,4-四氢-13H-二苯并[a,g]芴-13-酮，以及5-苯基-5,10-二氢苯并[b]芴-11-酮。在一个实施例中，芴酮化合物包含芴酮。在一个实施例中，R11是H或(C1-C6)烷基，并且每个R12和R13独立地是H、(C1-C6)烷基、硝基、羟基或卤基。在一个实施例中，R11是H，并且每个R12和R13独立地是H、(C1-C6)烷基、硝基、羟基或卤基，前提是至少一个R12或R13是卤基。在一个实施例中，R11是H，一个R12是卤基、更典型地是氯，另一个R12是H，并且每个R13是H。合适的氨基苯包括2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氟苯胺、2-碘苯胺、2,6-二氯苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二碘苯胺、2,6-二羟基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、2-羟基苯胺、3-溴苯胺、3-氟苯胺、3-碘苯胺、3,5-二氯苯胺、3,5-二溴苯胺、3,5-二氟苯胺、3,5-二碘苯胺、以及3,5-二羟基苯胺。在一个实施例中，基于芴酮化合物的量，根据结构(II)的氨基苯最初以化学计算量的从1至12倍、1.5至10倍、更典型地2至6倍中存在。在一个实施例中，酸催化剂包含可溶于液体介质的非挥发性强酸，该强酸选自由对氧具有高亲和力的路易斯酸和布朗斯台德酸组成的组。合适的路易斯酸包括AlCl3、YbCl3、GdCl3、TiCl2、Al2(SO4)3、CuSO4、Yb(SO4)3、以及三氟甲烷磺酸镱。合适的布朗斯台德酸包括甲烷磺酸、乙烷磺酸、1,2-乙烷二磺酸、丙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、H2SO4、HCl、以及H3PO4。在一个实施例中，酸催化剂包含路易斯酸。在一个实施例中，酸催化剂包含布朗斯台德酸。在一个实施例中，酸催化剂包含甲烷磺酸。催化剂以催化有效量存在，每1pbw根据结构(I)的芴酮化合物，典型地从0.01至0.5pbw、更典型地从0.1至0.3pbw催化剂。在一个实施例中，在其中进行反应的溶剂包括芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂，其：(i)具有大于或等于150℃的沸点，(ii)与反应或产物混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法，该方法包括：/n(a)使根据结构(I)的芴酮化合物：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181220 US 62/7827111.一种用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法，该方法包括：
(a)使根据结构(I)的芴酮化合物：



与过量的根据结构(II)的氨基苯：



其中：
每个R1、R2、R3、R4、R12和R13独立地是在环氧化合物的聚合中惰性的基团，并且
R11是H或(C1-C6)烷基，
在酸催化剂的存在下，在包含芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂——具有大于或等于150℃的沸点并且该二(氨基芳基)芴化合物可从其结晶——的液体介质中进行反应以形成包含该二(氨基芳基)芴化合物的粗产物混合物，
(b)使该粗产物混合物中的二(氨基芳基)芴化合物结晶，以及
(c)将该产物混合物分离成结晶的二(氨基芳基)芴化合物和滤液。


2.如权利要求1所述的方法，其中，每个R1、R2、R3和R4独立地是H或(C1-C6)烷基。


3.如权利要求1所述的方法，其中，基于该芴酮化合物的量，该氨基苯以化学计算量的从1.5至5倍存在。


4.如权利要求1所述的方法，其中，该溶剂包含苯、甲苯、邻二氯苯、二甲苯、萘、三苯乙烯基苯酚、或其混合物。


5.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：将该滤液从步骤(c)再循环至步骤(a)。


6.如权利要求1所述的方法，其中，该滤液包含溶剂、未反应的氨基苯、未反应的根据结构(I)的芴酮化合物、二(氨基芳基)芴化合物、以及酸催化剂。


7.如权利要求5所述的方法，其中，二(氨基芳基)芴化合物的总产率大于或等于60％。


8.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：用芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂洗涤该二(氨基芳基)芴化合物。


9.如权利要求8所述的方法，其中，该溶剂包含邻二氯苯。


10.如权利要求9所述的方法，其中，将该二(氨基芳基)芴化合物用0.5至100重量份的该邻二氯苯/1pbw的该二(氨基芳基)芴化合物洗涤。


11.如权利要求8所述的方法，其进一步包括：用水、(C1-C4)烷醇、或其混合物洗涤该经洗涤的二(氨基芳基)芴化合物。


12.如权利要求11所述的方法，其中，将该二(氨基芳基)芴化合物用10至90重量份的(C1-C4)烷醇与10至90重量份的水的混合物洗涤。

【专利技术属性】
技术研发人员：J·E·米根，V·马尔尼，V·沙安，P·克罗斯，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：美国;US