使加氢处理和/或加氢裂化方法的催化剂恢复活性的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于使由加氢处理和/或加氢裂化方法产生的至少部分失效的催化剂恢复活性的方法，所述至少部分失效的催化剂产生自包含至少一种第VIIl族金属(特别地Co)、至少一种第VIb族金属(特别地Mo)、氧化物载体和任选的磷的新鲜催化剂，所述方法包括以下步骤：a)在300℃‑550℃之间的温度下在含氧气流中使至少部分失效的催化剂再生，以获得再生催化剂，b)然后使所述再生催化剂与磷酸和各自具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸接触，c)在低于200℃的温度下进行干燥步骤，随后不对其进行煅烧，以获得恢复活性的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使加氢处理和/或加氢裂化方法的催化剂恢复活性的方法专利
本专利技术涉及一种用于加氢处理和/或加氢裂化催化剂的恢复活性方法以及该恢复活性的催化剂在加氢处理和/或加氢裂化领域中的用途。
技术介绍
通常，用于烃馏分加氢处理的催化剂的目的是去除在其中包含的硫基或氮基化合物，例如以使石油产品符合对于给定应用(机动车辆燃料、汽油或瓦斯油、家用燃料油、喷气燃料)所要求的规格(硫含量、芳烃含量等)。常规的加氢处理催化剂通常包含氧化物载体和第VIb和第VIII族金属(基于为其氧化物形式)以及磷的活性相。这些催化剂的制备通常包括将金属和磷浸渍到载体上的步骤，然后是干燥操作和煅烧，其允许获得呈其氧化物形式的活性相。在它们用于加氢处理和/或加氢裂化反应之前，这些催化剂通常经过硫化以形成活性物质。本领域技术人员已经推荐向加氢处理催化剂添加有机化合物以改善它们的活性，特别地对于通过浸渍随后干燥操作而没有随后煅烧而制备的催化剂。这些催化剂通常被称为“含添加剂的干燥催化剂”。在其在加氢处理和/或加氢裂化方法中的操作期间，催化剂由于焦炭和/或硫基化合物或含有其它杂元素的化合物在催化剂表面的积累而变得失活。超过一定时间后，因此需要更换它。为了克服这些缺点，用于中间馏出物或废渣油加氢处理的催化剂的再生(温和煅烧)是一种在经济和生态上有利的方法，因为它使得可以在工业装置中再次使用这些催化剂，而不是将其填埋或回收它们(金属的回收)。然而，再生催化剂的活性通常低于起始催化剂。为了克服再生催化剂的加氢脱硫活性的不足，可以进行额外的“恢复活性(rejuvénation)”处理。恢复活性方法在于在有机或无机添加剂存在或不存在下，用含有金属前体的溶液重新浸渍再生催化剂。这些“恢复活性”方法对于在中间馏出物领域中的本领域技术人员而言是熟知的。许多专利，如，例如，US7906447、US8722558、US7956000、US7820579、FR2972648、US2017/036202或CN102463127，因此提供了不同的用于进行用于中间馏出物的加氢处理的催化剂的恢复活性的方法。文献US7956000特别描述了一种恢复活性方法，该方法使包含第VIb族金属的氧化物和第VIII族金属的氧化物的催化剂与酸和其沸点为80℃-500℃且在水中的溶解度为至少5克/升(20℃，大气压)有机添加剂接触，任选随后在使至少50%的添加剂保持在催化剂中的条件下进行干燥操作。加氢处理催化剂可以是新鲜的加氢处理催化剂或已再生的失效加氢处理催化剂。因此，本专利技术的目的是提供一种用于使加氢处理和/或加氢裂化催化剂恢复活性的方法，其使得能够重新获得足够的催化活性。本专利技术主题本专利技术涉及一种用于使由加氢处理和/或加氢裂化方法产生的至少部分失效的催化剂恢复活性的方法，所述至少部分失效的催化剂产生自包含至少一种第VIIl族金属、至少一种第VIb族金属、氧化物载体和任选的磷的新鲜催化剂，所述方法包括以下步骤：a)在300℃-550℃的温度下在含氧气流中使至少部分失效的催化剂再生，以获得再生催化剂，b)然后使所述再生催化剂与磷酸和各自具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸接触，c)在低于200℃的温度下进行干燥步骤，随后不对其进行煅烧，以获得恢复活性的催化剂。这是因为申请人公司已经观察到，该恢复活性方法的实施允许获得与再生催化剂相比具有改善的催化性能质量的加氢处理和/或加氢裂化催化剂。典型地，由于活性的改善，实现所需硫或氮含量(例如，在瓦斯油进料的情况下，在ULSD或超低硫柴油模式下为10ppm硫)所需的温度接近于新鲜催化剂。不拘泥于任何理论，看起来磷酸与具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸(即不太强的有机酸)的组合允许观察到在单独使用磷酸或有机酸时不可预见的在催化活性水平的协同效应。在两种特定酸存在下的恢复活性看起来可以使金属相良好溶解和再分布，以恢复接近新鲜催化剂的分散体，并因此恢复接近新鲜催化剂的活性，这种情况并非不可避免需要添加活性相的金属。根据一种替代形式，有机酸选自乙酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、γ-酮戊酸、乳酸、丙酮酸、抗坏血酸或琥珀酸。根据一种替代形式，有机酸是每种具有大于3.5的酸度常数pKa的有机酸。根据一种替代形式，添加的有机酸与在再生催化剂中已存在的一种或多种第VIb族金属的摩尔比为0.01-5mol/mol。根据一种替代形式，添加的磷与在再生催化剂中已存在的第VIb族金属的摩尔比为0.01-5mol/mol。根据一种替代形式，相对于催化剂的重量，新鲜催化剂的第VIb族金属的含量为1重量%至40重量%的所述第VIb族金属的氧化物，并且相对于催化剂的重量，第VIII族金属的总含量为1重量%至10重量%的所述第VIII族金属的氧化物。根据一种替代形式，新鲜催化剂含有磷，相对于催化剂的总重量，以P2O5表示的磷的总含量为0.1重量％至20重量％。根据一种替代形式，恢复活性的催化剂的氧化物载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝还或者氧化钛或氧化镁，单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物进行使用。根据一种替代形式，步骤b)另外包括使再生催化剂与至少一种包含第VIb族金属的化合物和至少一种包含第VIII族金属的化合物接触。根据该替代形式，加入的第VIb族金属与在再生催化剂中已存在的第VIb族金属的摩尔比为0.05至2.5mol/mol，并且加入的第VIII族金属与在再生催化剂中已存在的第VIII族金属的摩尔比为0.01至2.5mol/mol。根据一种替代形式，再生步骤之前是脱油步骤，该脱油步骤包括使由加氢处理和/或加氢裂化方法产生的至少部分失效的催化剂与惰性气体流在300℃至400℃的温度下接触。根据一种替代形式，恢复活性的催化剂在步骤c)之后经受硫化步骤。本专利技术还涉及根据本专利技术方法制备的恢复活性的催化剂在烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法中的用途。随后，化学元素的族根据CAS分类(CRCHandbookofChemistryandPhysics，由CRCPress出版，D.R.Lide编辑，第81版，2000-2001)给出。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列中的金属。加氢处理被理解为指特别地包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和芳烃加氢(HOA)的反应。专利技术描述通过根据本专利技术的方法获得的恢复活性的催化剂由至少部分失效的催化剂产生，该部分失效的催化剂本身由新鲜催化剂产生，新鲜催化剂在烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化的方法中使用一段时间并且表现出比新鲜催化剂明显更低的活性，因此需要更换它。新鲜催化剂在用于烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化的方法中使用的新鲜催化剂是本领域技术人员已知的。它包含至少一种第VIIl族金属、至少一种第VIb族金属、氧化物载体和任选的磷和/或如下所述的有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于使由加氢处理和/或加氢裂化方法产生的至少部分失效的催化剂恢复活性的方法，所述至少部分失效的催化剂产生自包含至少一种第VIIl族金属、至少一种第VIb族金属、氧化物载体和任选的磷的新鲜催化剂，所述方法包括以下步骤：/na)在300℃-550℃的温度下在含氧气流中使至少部分失效的催化剂再生，以获得再生催化剂，/nb)然后使所述再生催化剂与磷酸和各自具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸接触，/nc)在低于200℃的温度下进行干燥步骤，随后不对其进行煅烧，以获得恢复活性的催化剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181218 FR 18732341.一种用于使由加氢处理和/或加氢裂化方法产生的至少部分失效的催化剂恢复活性的方法，所述至少部分失效的催化剂产生自包含至少一种第VIIl族金属、至少一种第VIb族金属、氧化物载体和任选的磷的新鲜催化剂，所述方法包括以下步骤：
a)在300℃-550℃的温度下在含氧气流中使至少部分失效的催化剂再生，以获得再生催化剂，
b)然后使所述再生催化剂与磷酸和各自具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸接触，
c)在低于200℃的温度下进行干燥步骤，随后不对其进行煅烧，以获得恢复活性的催化剂。


2.根据前述权利要求所述的方法，其中所述有机酸选自乙酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、γ-酮戊酸、乳酸、丙酮酸、抗坏血酸或琥珀酸。


3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机酸是各自具有大于3.5的酸度常数pKa的有机酸。


4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中添加的有机酸与在再生催化剂中存在的一种或多种第VIb族金属的摩尔比为0.01-5mol/mol。


5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中添加的磷与在再生催化剂中已存在的第VIb族金属的摩尔比为0.01-5mol/mol。


6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于催化剂的重量，新鲜催化剂的第VIb族金属的含量为1重量%至40重量%的所述第VIb族金属的氧化物，并且相对于...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·德韦尔，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR