一种合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成含多不饱和侧基聚酯及其后修饰制备荧光功能化双亲高分子的方法。以罗丹明等荧光功能性有机小分子为引发剂，有机硼化合物为路易斯酸和有机碱形成不同路易斯酸碱对催化体系，催化环状酸酐和环氧化物开环共聚合，制备不同分子量含多不饱和侧基完全交替型聚酯，再通过巯烯点击反应对侧基不饱和双键进行后修饰，引入亲水侧基或侧链，从而制备具荧光功能化双亲高分子。本发明专利技术催化剂廉价易得，根据荧光特性需求选择引发剂，通过调整环状酸酐、环氧化物及亲水侧基类型，可获得不同种类双亲高分子，制备中无金属引入，产物主链结构为聚酯，具有毒性低、可生物降解、及优异生物相容性的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法
本专利技术属于功能型聚合物合成
，涉及一种合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法。
技术介绍
荧光功能化双亲高分子材料是目前最重要的药物纳米制剂载体材料，因为它们种类繁多，结构可调，且由于优异的荧光及荧光响应特性，在药物载体的荧光示踪及生物传感领域应用价值极高。荧光功能化双亲高分子材料的合成方法很多，包括胶束聚合法、原子转移自由基聚合和可逆加成断裂链转移聚合法及开环聚合法等，然而绝大多数方法聚合不可控，副反应较多，很难对高分子端基及拓扑结构进行精确调控,且大多在体内降解缓慢或难以降，生物相容性较差，甚至容易产生毒性(Progressinpolymerscience,2010，35(1-2),45-93.ProgressinPolymerScience,2007，32(3),283-351.Biomacromolecules,2010，11(5),1331-1338.)。相比之下，利用荧光分子作引发剂，非金属路易斯酸碱对为催化剂，催化环氧化物与酸酐开环共聚制备荧光功能化双亲高分子材料优势颇多：1)环氧化物和环状酸酐种类丰富，价格低廉，同时环氧化物和环状酸酐化学修饰简便；2)利用价格低廉、易制备且稳定性好的非金属路易斯酸碱对催化环氧化物与酸酐的开环共聚，可以获得序列、规整性可控的聚酯嵌段/聚酯主链疏水结构，同时可避免合成的聚合物中存在有毒重金属离子残留，有利于其在生物材料等领域的应用；3)由于非金属路易斯酸碱对的催化活性较高，可催化的环氧化物与环酸酐种类较多，对于部分化学修饰的单体也具有很好的催化活性，有利于材料的功能化；4)利用部分环氧化物与酸酐开环共聚可得到疏水的脂肪族聚酯嵌段/聚酯主链，此类聚酯结构能在生物体内经水解、酶解等生理过程，逐渐降解成小分子化合物，其具有优异的生物可降解性，同时其毒性低、生物相容性良好。尽管利用非金属路易斯酸碱对催化环氧化物与酸酐开环共聚制备聚酯取得了一些进展，例如浙江大学张兴宏教授课题组利用硼烷/鎓盐组成的Lewis酸碱对催化体系，对其催化环氧丙烷与马来酸酐共聚作了系统的研究，并获得了结构可控的不饱和聚酯(Macromolecules,2018,51,3126-3134)。天津大学李悦生教授课题组利用三乙基硼/双三苯基氯化膦组成的Lewis酸碱对催化体系，对其催化单取代环氧和三环酸酐的开环共聚进行了系统研究。体系催化活性较高，所得产物分布较窄，且具有很高的立构规整性(GreenChem.,2019,21,6123-6132)。因而，在非金属路易斯酸碱对催化环氧化物与酸酐开环共聚制备聚酯体系中，直接利用荧光分子为引发剂构筑荧光功能双亲高分子非常必要。
技术实现思路
为了克服上述技术缺陷，本专利技术提供了一种以荧光功能分子为引发剂，非金属路易斯酸碱对为催化剂催化环状酸酐与环氧化物共聚合制备荧光功能型聚酯基双亲高分子材料的方法。本专利技术的制备方法简单易操作，生产成本低，产品价格低廉、可生物降解、毒性低、生物相容性优异且结构可精确调控，且具有优异的荧光(荧光响应)特性，在药物载体的荧光示踪及生物传感领域具有极高的应用价值。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：以荧光功能分子为引发剂，非金属路易斯酸碱对为催化剂催化环氧化物与环状酸酐共聚合成交替型聚酯。一种合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法，包括如下步骤：以荧光功能分子为引发剂，有机硼化合物为路易斯酸和有机碱形成路易斯酸碱对催化体系，催化环状酸酐和环氧化物开环共聚得到不饱和交替型聚酯，再通过巯烯点击反应对侧基进行后修饰，引入亲水侧基或侧链，从而制备得到具荧光功能化双亲高分子。进一步地，在上述技术方案中，所述不饱和交替型聚酯操作为：氮气氛围下，在干燥聚合反应管内加入含羟基或羧基的荧光功能分子引发剂、环氧单体、环状酸酐、路易斯酸、路易斯碱、加或不加溶剂；搅拌均匀，待催化剂和引发剂溶解在单体和溶剂混合溶液中，密封置于油浴中反应，取出聚合反应管，将反应混合物倒入乙醚和正己烷的混合溶液中进行沉析，反复沉析多次，过滤，真空干燥得到不饱和交替型聚酯。进一步地，在上述技术方案中，所述荧光功能分子引发剂的结构通式R-OH(1)、R-COOH(2)、HO-R-OH(3)、HOOC-R-COOH(4)、R-(OH)n(5)、R-(COOH)n；式中：R为荧光功能分子主体结构，可以独立地选自罗丹明、芘、蒽、7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑、螺吡喃、四苯基乙烯及萘亚酰胺等；所述引发基团为羟基或羧基；所述引发官能团数目可以是单一，双功能或多功能体系(式中n大于或等于3)；进一步地，在上述技术方案中，所述催化体系为非金属路易斯酸碱对，所述路易斯酸选自三乙基硼、三丁基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、二乙基甲氧基硼烷的至少一种；所述路易斯碱为三苯基膦(PPh3)、双(三苯基膦)氯化铵(PPNCL)、四苯基氯化膦(PPh4CL)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、膦腈碱(t-BuP1或t-BuP2)的至少一种。进一步地，在上述技术方案中，所述膦腈碱选自进一步地，在上述技术方案中，所述环状酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酐、邻苯二甲酸酐等，酸酐通过多次升华进行纯化；所述环氧化合物为乙烯基环氧乙烷、环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧环己烷、氧化环己烷、氧化柠檬烯等，通过共聚不饱和环状酸酐或环氧化合物在聚酯主链上引入不饱和双键侧基。进一步地，在上述技术方案中，所述交替型聚酯制备中，引发剂与环氧化物摩尔比：0.2～10：100；路易斯碱与路易斯酸摩尔比为0.2～0.8：0.4；路易斯碱与环氧化物摩尔比为0.8：100～1000；环状酸酐与环氧化物摩尔比为1：1～5。进一步地，在上述技术方案中，所述共聚反应在本体或溶液条件下进行，所述共聚反应温度为0～100℃，在自生压力下反应5～96h。进一步地，在上述技术方案中，所述聚合反应为本体聚合或溶液聚合。聚合反应采用溶液聚合，溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、三氯甲烷、乙腈和二甲亚砜中的一种。本体聚合时，环氧化物充当溶剂。进一步地，在上述技术方案中，所述聚不饱和酯与亲水性巯基化合物在自由基引发剂的引发作用下进行点击反应；含巯基的化合物结构R-SH中，R为任意当量的烷基羧酸、烷基醇、烷基胺、烷基胺盐、聚乙二醇，且不含双键取代基或三键取代基。进一步地，在上述技术方案中，所述点击反应在溶剂中进行，所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲亚砜和DMF中的一种。进一步地，在上述技术方案中，所述自由基引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种。本专利技术以荧光功能分子为引发剂，利用非金属路易斯酸碱对为催化剂催化环氧化物与环状酸酐共聚合制备荧光功能型聚酯基双亲高分子。本专利技术方法合成聚酯为完全交替型聚酯；聚合物端基中含有荧光分子基团，可实现荧光功能性引入；通过调控环氧化物升华纯化次数，及引本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n以荧光功能分子为引发剂，有机硼化合物为路易斯酸和有机碱形成路易斯酸碱对催化体系，催化环状酸酐和环氧化物开环共聚得到不饱和交替型聚酯，再通过巯烯点击反应对侧基进行后修饰，引入亲水侧基或侧链，从而制备得到具荧光功能化双亲高分子。/n

【技术特征摘要】
1.一种合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
以荧光功能分子为引发剂，有机硼化合物为路易斯酸和有机碱形成路易斯酸碱对催化体系，催化环状酸酐和环氧化物开环共聚得到不饱和交替型聚酯，再通过巯烯点击反应对侧基进行后修饰，引入亲水侧基或侧链，从而制备得到具荧光功能化双亲高分子。


2.根据权利要求1所述合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法，其特征在于：所述不饱和交替型聚酯操作为：氮气氛围下，在干燥聚合反应管内加入含羟基或羧基的荧光功能分子引发剂、环氧单体、环状酸酐、路易斯酸、路易斯碱、加或不加溶剂；搅拌均匀，待催化剂和引发剂溶解在单体和溶剂混合溶液中，密封置于油浴中反应，取出聚合反应管，将反应混合物倒入乙醚和正己烷的混合溶液中进行沉析，反复沉析多次，过滤，真空干燥得到不饱和交替型聚酯。


3.根据权利要求1或2所述合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法，其特征在于：所述荧光功能分子引发剂结构通式为R-OH(1)、R-COOH(2)、HO-R-OH(3)、HOOC-R-COOH(4)、R-(OH)n(5)、R-(COOH)n；式中：R为荧光功能分子主体结构，可以独立地选自罗丹明、芘、蒽、7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑、螺吡喃、四苯基乙烯或萘亚酰胺；所述引发基团为羟基或羧基；引发官能团数目为单一、双功能或多功能体系；式中n≥3。


4.根据权利要求1或2所述合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法，其特征在于：所述催化体系为非金属路易斯酸碱对，所述路易斯酸选自三乙基硼、三丁基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、二乙基甲氧基硼烷的至少一种；所述路易斯碱为三苯基膦、双(三苯基膦)氯化铵、四苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利军，王芳，宋海香，王艳飞，杨立国，
申请(专利权)人：安阳工学院，
类型：发明
国别省市：河南;41