一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法，首先采用还原性气体与废铝蚀刻液接触反应，将硝酸还原处理为氮氧化合物；再采用易挥发的醇类化合物与乙酸进行酯化反应，生成易挥发的酯类化合物，然后使其挥发，最后经除杂去除金属杂质，得到净化的磷酸。本发明专利技术通过首先将废铝蚀刻液中的硝酸预还原处理，降低硝酸对设备的腐蚀性以及后续反应的影响，然后再使乙酸发生酯化反应，生成更易挥发的酯类化合物，很容易与磷酸分离，并可得到酯类化合物副产品，最后加入金属去除剂去除金属杂质，得到较高纯度的净化的磷酸，该磷酸回收方法处理成本较低、处理流程简单合理，而且回收处理效果较好。

【技术实现步骤摘要】
一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法
本专利技术涉及蚀刻液回收利用
，尤其涉及一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法。
技术介绍
全球面板产业呈现向中国大陆转移的趋势，2019年国内面板在全球市场的占有率超40％。在LCD面板、OLED面板制造过程中会排放大量的酸性刻蚀废液，铝蚀刻液是用量最大的化学品之一。铝蚀刻液的主要成分是磷酸、乙酸、硝酸和水，经过刻蚀使用后，废液中酸的浓度发生变化，还会增加一些金属离子等其他杂质。目前，针对铝蚀刻液废酸的处理方法主要是酸碱中和处理，这种方法能耗高，且浪费磷资源。也有许多在这一领域的探索研究，但是大都没有办法有效地回收酸及符合经济效益纯化分离单一成分的酸液。CN101439849B提供了一种废铝蚀刻液的综合利用工艺，采用多级减压蒸馏的方法将废铝蚀刻液中的磷酸与硝酸、乙酸分离开，然后将分离后的磷酸经过过滤处理得到85％的工业磷酸，乙酸和硝酸分别与氢氧化钠反应得到乙酸钠和硝酸钠，浓缩、结晶、烘干，得到最终可销售的副产品。CN103979509B提供了一种回收废铝蚀刻液中磷酸的方法，通过减压蒸馏将乙酸和硝酸挥发出来，馏出液进行结晶完成磷酸的回收，并公开了减压蒸馏的压力(-0.085Mpa至-0.065Mpa)、温度(65～95℃)、时间(12～36h)和设备材质(四氟乙烯浸渍石墨)。将收集到的磷酸降温结晶纯化，得到85～89％的磷酸。CN1090523355A公开了一种从废铝蚀刻液中回收利用磷酸和乙酸的方法，先通过减压蒸馏方式移除乙酸和硝酸，然后在馏出液中加入乙醇用于去除残留的微量乙酸，使磷酸再次纯化。磷酸通过结晶纯化得到电子级磷酸晶体，硝酸与中和剂乙酸盐发生反应然后蒸馏分离得到乙酸，回收的乙酸通过吸水剂硫酸镁处理后得到质量浓度大于70％的乙酸。现有技术对于废铝蚀刻液中混酸的分离几乎都采用减压蒸馏的方式，但是废铝蚀刻液中的硝酸具有很强的腐蚀性，即使选择石墨类的材质仍具有很大的腐蚀风险，选择其他材质设备成本会更高。因此需要一种成本更低、流程简单、处理效果更好的废铝蚀刻液回收处理方法。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法，旨在降低磷酸回收处理成本、简化回收处理流程和提高回收处理效果。为实现上述目的，本专利技术提供一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法，包括以下步骤：S1.预还原：采用还原性气体与废铝蚀刻液接触反应，将硝酸还原处理为氮氧化合物；S2.酯化反应：采用易挥发的醇类化合物与步骤S1预还原后的废铝蚀刻液中的乙酸进行酯化反应，生成易挥发的酯类化合物；S3.去除酯类化合物：将酯类化合物挥发，从废铝蚀刻液中分离；S4.除杂：采用金属去除剂与步骤S3去除酯类化合物后的废铝蚀刻液反应，分离金属杂质，得到净化的磷酸。优选的，步骤S4后，还包括：S5.重结晶：将步骤S4所述净化的磷酸经过重结晶，再溶于去离子水得到质量分数为75～85％的工业磷酸。优选的，所述重结晶条件为：将步骤S4所述净化的磷酸降温至1～4℃，加入占所述净化的磷酸质量含量为3～5％的磷酸晶种，形成纯净的磷酸晶体；然后固液分离，将分离后的所述磷酸晶体溶于去离子水中，得到所述工业磷酸，滤液返回至步骤S1继续处理。优选的，步骤S1中所述还原性气体为H2S。优选的，所述还原处理在常温常压下进行，所述还原剂用量与所述废铝蚀刻液的硝酸以摩尔比计为(1.5～1.8):1。优选的，所述易挥发的醇类化合物为乙醇，相应的所述易挥发的酯类化合物为乙酸乙酯。优选的，所述酯化反应条件为：反应温度为60～70℃，反应时间为2～4h，所述醇类化合物用量与所述废铝蚀刻液中的乙酸以摩尔比计为(1.3～1.8):1。优选的，步骤S3首先升温至120～130℃，反应0.5～1.5h后，然后在压力0.05～0.10Mpa、温度110～125℃下减压蒸馏。优选的，步骤S4金属去除剂为选自硫化氢或金属螯合剂中的一种或多种组合。优选的，所述金属螯合剂为有机硫或无机硫螯合剂，用量为所述废铝蚀刻液质量的0.03～0.1％。优选的，将步骤S1产生的所述氮氧化物收集，采用SNCR或SCR方法进行脱硝净化处理，采用尿素或氨作为还原剂，将NO还原为氮气达标排放。本专利技术通过首先将废铝蚀刻液中的硝酸预还原处理，降低硝酸对设备的腐蚀性以及后续反应的影响，然后再使乙酸发生酯化反应，生成更易挥发的酯类化合物，很容易与磷酸分离，并可得到酯类化合物副产品，最后加入金属去除剂去除金属杂质，得到较高纯度的净化的磷酸，该磷酸回收方法处理成本较低、处理流程简单合理，而且回收处理效果较好。附图说明图1为本专利技术实施例方案涉及的废铝蚀刻液回收磷酸的方法工艺流程图。本专利技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式本专利技术提供了一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法，包括以下步骤：S1.预还原：采用还原性气体与废铝蚀刻液接触反应，将硝酸还原处理为易挥发的氮氧化物，硝酸具有强氧化性，与还原性气体接触会发生化学反应，被还原为主要包括一氧化氮的氮氧化物，由于氮氧化物沸点均较低，在常温下即可挥发；因此通过预还原，可将具有强腐蚀性的硝酸处理，降低后续处理对设备的腐蚀性，同时，将硝酸去除后，减少了硝酸对后续反应的影响，更利于后续反应的稳定性；S2.酯化反应：采用易挥发的醇类化合物与步骤S1预还原后的废铝蚀刻液中的乙酸进行酯化反应，生成易挥发的酯类化合物；通过预还原去除硝酸后，可利用乙酸与磷酸的性质差异，首先将乙酸酯化，生成更易挥发的酯类化合物，相比现有技术通过减压蒸馏直接将乙酸和磷酸分离，易挥发的酯类化合物更容易从磷酸中分离；本专利技术易挥发的醇类化合物和酯类化合物所指的为挥发性大于乙酸的化合物；S3.去除酯类化合物：采用常规的方法，如升温、减压蒸馏方法，使酯类化合物以及其他易挥发的有机化合物如过量的醇类化合物、残留的氮氧化物等挥发，从废铝蚀刻液中分离；S4.除杂：采用金属去除剂与步骤S3去除酯类化合物后的废铝蚀刻液反应，分离金属杂质，得到净化的磷酸；去除硝酸、乙酸的废铝蚀刻液中还存在一定的金属离子，经加入金属去除剂，可使其沉淀等从溶液中分离，得到净化的磷酸。金属去除剂可采用现有技术常规的金属去除剂。因此，本专利技术首先将废铝蚀刻液中的硝酸预还原处理，降低硝酸对设备的腐蚀性以及后续反应的影响，然后再使乙酸发生酯化反应，生成更易挥发的酯类化合物，很容易与磷酸分离，得到酯类化合物副产品，最后加入金属去除剂去除金属杂质，得到较高纯度的净化的磷酸，该磷酸回收方法处理成本较低、处理流程简单合理，而且回收处理效果较好。优选的，可将净化的磷酸进一步处理，得到便于使用的工业磷酸，具体的，在步骤S4后，还包括：S5.重结晶：将步骤S4净化的磷酸经过重结晶，再溶于去离子水得到质量分数为75～85％的工业磷酸。进一步优选的，重结晶条件为：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1.预还原：采用还原性气体与废铝蚀刻液接触反应，将硝酸还原处理为氮氧化合物；/nS2.酯化反应：采用易挥发的醇类化合物与步骤S1预还原后的废铝蚀刻液中的乙酸进行酯化反应，生成易挥发的酯类化合物；/nS3.去除酯类化合物：将酯类化合物挥发，从废铝蚀刻液中分离；/nS4.除杂：采用金属去除剂与步骤S3去除酯类化合物后的废铝蚀刻液反应，分离金属杂质，得到净化的磷酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.预还原：采用还原性气体与废铝蚀刻液接触反应，将硝酸还原处理为氮氧化合物；
S2.酯化反应：采用易挥发的醇类化合物与步骤S1预还原后的废铝蚀刻液中的乙酸进行酯化反应，生成易挥发的酯类化合物；
S3.去除酯类化合物：将酯类化合物挥发，从废铝蚀刻液中分离；
S4.除杂：采用金属去除剂与步骤S3去除酯类化合物后的废铝蚀刻液反应，分离金属杂质，得到净化的磷酸。


2.如权利要求1所述的废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于，步骤S4后，还包括：
S5.重结晶：将步骤S4所述净化的磷酸经过重结晶，再溶于去离子水得到质量分数为75～85％的工业磷酸。


3.如权利要求2所述的废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于，所述重结晶条件为：
将步骤S4所述净化的磷酸降温至1～4℃，加入占所述净化的磷酸质量含量为3～5％的磷酸晶种，形成纯净的磷酸晶体；然后固液分离，将分离后的所述磷酸晶体溶于去离子水中，得到所述工业磷酸，滤液返回至步骤S1继续处理。


4.如权利要求1所述的废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于，
步骤S1中所述还原性气体为H2S。


5.如权利要求4所述的废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈福泰，白立强，杨艳，翟玉斌，刘海宁，
申请(专利权)人：清大国华环境集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11