使用具有有机化合物的恢复活性的催化剂对含硫的烯烃汽油进行加氢脱硫的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和恢复活性的催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃‑400℃的温度下，在1‑3 MPa的总压力下，以1‑10 h

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用具有有机化合物的恢复活性的催化剂对含硫的烯烃汽油进行加氢脱硫的方法专利
本专利技术涉及一种使用恢复活性的催化剂使汽油馏分加氢脱硫的方法。
技术介绍
硫是在原油中天然存在的元素，因此，如果在精炼过程中未将其除去，则其存在于汽油和瓦斯油中。但是，汽油中的硫会干扰减排系统(催化转化器)的效率，并造成空气污染。为了与环境污染作斗争，因此，所有国家都逐渐采用严格的硫规范，该规范为例如在欧洲，中国，美国和日本的销售汽油中的硫含量为10ppm(重量)。降低硫含量的问题主要聚焦在通过裂化获得的汽油上，无论该裂化是催化(FCC，流化催化裂化)还是非催化(焦化，减粘裂化，蒸汽裂化)，这是汽油池中硫的主要前体。本领域技术人员熟知的用于降低硫含量的解决方案在于在氢和非均相催化剂的存在下对烃馏分(特别是催化裂化汽油)进行加氢处理(或加氢脱硫)。然而，如果所用的催化剂不是足够选择性的，则这种方法显示出引起辛烷值的非常显著降低的主要缺点。辛烷值的这种降低尤其与在这种类型汽油中存在的烯烃的氢化(其与加氢脱硫相伴随)有关。与其它加氢处理方法，特别地用于瓦斯油类型物料的加氢处理方法不同，汽油的加氢脱硫因此必须允许应对双重冲突约束：确保汽油的深度加氢脱硫和限制存在的不饱和化合物的加氢。用于解决上述双重问题的最广泛使用的途径在于采用这样的方法：其中，单元步骤的序列允许使加氢脱硫最大化同时限制烯烃的氢化。因此，最新的方法，例如PrimeG+(商标)方法，允许使富含烯烃的裂解汽油脱硫，同时限制单烯烃的氢化，并因此限制辛烷的损失和由此产生的高氢消耗。这种方法被描述在例如专利申请EP1077247和EP1174485中。因此，获得所需的反应选择性(加氢脱硫与烯烃加氢之比)可部分地是由于方法的选择，但在所有情况下，使用固有选择性催化体系经常是关键因素。通常，用于此类应用的催化剂是硫化物类型的催化剂，其含有第VIb族元素(Cr，Mo，W)和第VIII族元素(Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Pd，Ni，Pt)。因此，在专利US5985136中，要求保护的是，表面浓度为0.5×10-4-3×10-4gMoO3/m2的催化剂允许实现高的加氢脱硫选择性(93％加氢脱硫(HDS)对33％的烯烃加氢(HOO))。此外，根据专利US4140626和US4774220，可以有利的是将掺杂剂(碱金属，碱土金属)添加到常规的硫化物相(CoMoS)中以限制烯烃的氢化。在现有技术中还已知文献US8637423和EP1892039，其描述了选择性加氢脱硫催化剂。在其用于石油馏分的加氢处理期间，由于焦炭和/或基于硫的或包含其它杂元素的化合物的沉积，加氢处理催化剂经历了活性降低。因此，超过一定时间后，需要对其进行更换。特别地，燃料的硫规范的提高引起催化剂更换频率的增加，这导致与催化剂相关的成本的增加以及失效的催化剂的量的增加。为了克服这些缺点，用于中间馏出物(瓦斯油)或废渣油的加氢脱硫的催化剂的再生(温和煅烧)是一种在经济上和生态上有利的方法，因为它允许在工业装置中再次使用这些催化剂，而不是将它们填埋或回收(回收金属)。然而，再生催化剂通常比起始固体的活性低。因此，专利申请US2011/0079542指出，再生后，用于馏出物的加氢处理的典型的可商购的催化剂可以具有为相应新鲜催化剂的活性的约75％至约90％的反应性。为了解决该问题，在中间馏出物领域中，通常将这些再生催化剂用各种有机试剂进行添加(“恢复活性”步骤)。许多专利，例如，US7906447，US8722558，US7956000，US7820579还或CN102463127，因此提供了不同的方法用于进行中间馏出物的加氢处理的催化剂的恢复活性。用于中间馏出物的加氢脱硫的催化剂，其与用于汽油的选择性加氢脱硫的催化剂相比具有更高的金属含量，在使用和再生期间会发生明显的烧结。因此，恢复活性处理专注于金属相的溶解和再分布，以便回收接近新鲜催化剂的分散体并因此获得接近新鲜催化剂的活性。用于汽油的选择性加氢脱硫的催化剂具有与用于瓦斯油加氢处理的催化剂不同的再生问题，特别是由于需要保持催化剂在烯烃加氢脱硫和氢化反应方面的选择性。这是因为，与在汽油领域中的活性的增大或维持相比，通常更希望提高选择性。关于汽油的选择性加氢脱硫，尽管可以设想传统的再生，但是鉴于已经对于用于中间馏出物的加氢处理的催化剂所证明的那样，由于再生期间负载在催化剂上的活性相的结构变化，本领域技术人员预期该催化剂表现出比新鲜催化剂显著更低的活性，并且具有潜在降低的选择性。这种恢复活性方法在专利CN105642312中被描述为用于失效的催化剂，该失效的催化剂用于FCC汽油的选择性加氢脱硫。除了有机试剂之外，这种复杂方法还使用一种或多种金属添加剂，该金属添加剂包含选自Na，K，Mg，Ca，Cu和Zn的元素中的至少一种；并使用具有受控氧含量的气氛进行热处理。因此，当今，在精炼厂中，对于用于加氢脱硫的方法，特别地汽油馏分的加氢脱硫的方法，仍然存在着强烈的兴趣，这些方法显示出优良的催化性能质量，特别地在加氢脱硫催化活性和选择性方面，允许使用由失效的加氢处理催化剂产生的催化剂。专利技术主题因此，本专利技术涉及一种用于含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和恢复活性的催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃至400℃的温度下，在1-3MPa的总压力，以1-10h-1的时空速度(定义为相对于催化剂体积的进料体积流速)，和100-1200Sl/l的氢气/汽油进料体积比进行实施，其中所述恢复活性的催化剂是由加氢处理方法产生的，并且包含至少一种第VIII族金属，至少一种第VIb族金属，氧化物载体和至少一种含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物。这是因为已经观察到，与使用相同的新鲜催化剂相比，在用于汽油的选择性加氢脱硫的方法中使用具有有机化合物的恢复活性的催化剂仅导致非常小的活性损失，并且令人惊奇地引起选择性的改善。在不依赖任何理论的情况下，看起来是由于催化剂的恢复活性所引起的关于活性相的变化以及带来更好的朝向活性位点的加氢脱硫反应选择性使得可以补偿这些位点的数目的减少，并因此保持了催化剂的活性。根据一种替代形式，所述含氧和/或氮和/或硫的有机化合物选自包含一个或多个化学官能团的化合物还或者包含呋喃环的化合物还或者糖，所述化学官能团选自羧酸官能团，醇，硫醇，硫醚，砜，亚砜，醚，醛，酮，酯，碳酸酯，胺，腈，酰亚胺，肟，脲或酰胺官能团。根据一种替代形式，包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物选自γ-戊内酯，2-乙酰基丁内酯，三甘醇，二甘醇，乙二醇，乙二胺四乙酸，马来酸，丙二酸，柠檬酸，葡萄糖酸，琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，葡萄糖，果糖，蔗糖，山梨糖醇，木糖醇，γ-酮戊酸，二甲基甲酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，碳酸亚丙酯，3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯，N,N-二羟乙基甘氨酸，三(羟甲基)甲基甘氨酸，2-糠醛，5-羟基甲基糠醛，2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-糠醛，抗坏血酸，乳酸丁酯，3-羟基丁酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和恢复活性的催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃-400℃的温度下，在1-3 MPa的总压力下，以1-10 h

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181218 FR 18732371.一种用于含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和恢复活性的催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃-400℃的温度下，在1-3MPa的总压力下，以1-10h-1的时空速度，和100-1200Sl/l的氢气/汽油进料体积比进行实施，其中时空速度被定义为相对于催化剂体积的进料体积流速，所述恢复活性的催化剂是由加氢处理方法产生的，并且包含至少一种第VIII族金属，至少一种第VIb族金属，氧化物载体和至少一种含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物。


2.根据前一项权利要求所述的方法，其中所述含氧和/或氮和/或硫的有机化合物选自包含一个或多个化学官能团的化合物还或者包含呋喃环的化合物还或者糖，所述化学官能团选自羧酸、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲或酰胺官能团。


3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物选自γ-戊内酯，2-乙酰基丁内酯，三甘醇，二甘醇，乙二醇，乙二胺四乙酸，马来酸，丙二酸，柠檬酸，葡萄糖酸，琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，葡萄糖，果糖，蔗糖，山梨糖醇，木糖醇，γ-酮戊酸，二甲基甲酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，碳酸亚丙酯，3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯，N,N-二羟乙基甘氨酸，三(羟甲基)甲基甘氨酸，2-糠醛，5-羟基甲基糠醛，2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-糠醛，抗坏血酸，乳酸丁酯，3-羟丁酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸2-乙氧基乙酯，乙酸2-丁氧基乙酯，丙烯酸2-羟基乙酯，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮，1-(2-羟基乙基)-2,5-吡咯烷二酮，5-甲基-2(3H)-呋喃酮，1-甲基-2-哌啶酮和4-氨基丁酸。


4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，恢复活性的催化剂的第VIb族金属含量为相对于该恢复活性的催化剂总重量的1重量％至40重量％的所述第VIb族金属氧化物，和第VIII族金属的含量为相对于恢复活性的催化剂总重量的0.1重量％至10重量％的所述第VIII族金属氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·德韦尔，E·吉拉尔，P·勒弗莱夫，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR