一种金属有机框架化合物和制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于燃料电池催化剂技术领域，公开了一种金属有机框架化合物和制备方法及其应用，该金属有机框架化合物为国内外首创，作为全新的氢燃料电池的高性能阴极催化材料，其氧还原的半波电位和目前商业使用的碳载铂催化剂相当，但是工作稳定时长至少是商业碳载铂催化剂6倍以上，其循环充放电至少达到20000次以上，而几乎没有任何衰减，其在酸性工作环境下表现出极强的稳定性；且该金属有机框架化合物作为电极材料的制备方法简单，价格低廉，易于工业化大规模推广。

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机框架化合物和制备方法及其应用
本专利技术涉及燃料电池催化剂
，具体涉及一种应用于氢燃料电池阴极的高性能催化材料金属有机框架化合物、制备方法及其应用。
技术介绍
氢能源是一种零排放的高效清洁能源，而氢燃料电池是一种可以高效利用氢能源的化学电池。氢燃料电池的工作原理具体为：在阳极(原电池的负极)处，氢气分子发生氧化反应，失去电子生成质子(氢离子)，而质子通过质子交换膜，到达阴极，与氧气分子发生反应，生成水分子，因此是真正意义上的清洁能源。氢燃料电池是一种环境友好的，高效的新型能源，由阳极的燃料氧化和阴极的氧气还原两个半反应组成。氧化反应速率远远大于还原反应速率，因此，提高阴极的氧还原反应速率显得尤为重要。而阴极反应动力学过程极其缓慢，对于氢燃料电池来说，电极上的电催化剂材料是关键，其作用是降低反应的活化能，促进氢和氧在电极上的氧化还原过程，提高反应速率。因为发生在阴极上的氧还原反应(ORR)交换电流密度低，是燃料电池总反应的控制步骤，所以阴极催化剂材料对于整体氢燃料电池的性能至关重要。目前，氢燃料电池中常用的商用催化剂是碳载铂(Pt/C)，由Pt的纳米颗粒分散到碳粉载体上的担载型催化剂。商业碳载铂在理想的条件下具有非常高的氧还原活性，包括比较正的起始电势和半波电势，以及较大的扩散极限电流。但是，铂的储量资源少，成本高昂。另外，商业碳载铂的稳定性不好，在经过循环3000次充放电之后就表现出很差的起始电势、半波电势以及较差的极限扩散电流，在固定电势，获取暂态的电流-时间曲线中，商业碳载铂所传导的电流值会随时间大幅下降，因此，目前碳载铂催化剂存在的成本与耐久性问题，其应用在氢能汽车等产业存在巨大的技术挑战，研发新型高稳定酸性环境下、高活性非Pt催化剂是目前需要重点解决的问题。目前商用的Pt催化剂价格昂贵，成为燃料电池大规模使用的瓶颈之一。有研究显示，燃料电池阴极使用的Pt催化剂占了电池成本的约40％。所以，廉价的，低污染的，催化性能可替代Pt的，易于大规模生产的燃料电池阴极氧还原催化剂就显得至关重要。金属有机框架化合物(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)是一类有机无机杂化材料，是由有桥联的多齿有机配体与金属中心通过配位自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔材料。MOFs由于其组成的特殊性，它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。因而近年来受到科研界的广泛关注。
技术实现思路
为了解决上述
技术介绍
中的问题，本专利技术提供了一种应用于氢燃料电池的高性能阴极新金属有机框架催化材料和制备方法及其应用，该化合物作为氢燃料电池的阴极，其氧还原的半波电位和商业碳载铂催化剂相当，但是其循环充放电至少达到20000次以上而几乎没有任何衰减，在酸性环境下表现出极强的稳定性；且该金属有机框架化合物电极材料的制备方法简单，成本低廉，易于工业化大规模推广。本专利技术是通过以下技术方案来实现的：一方面本专利技术提供了一种金属有机框架化合物，该金属有机框架化合物由有桥联的有机配体HADQ与金属中心M通过配位自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔材料，其分子式为[M3(HADQ)2]n，其中n为≥1的整数，M为Zn、Ni、Mn、Mg、Ag、Cu、Co、Pt、Fe中一种金属或多种金属；HADQ为2,3,6,7,10,11-六氨基二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉，其英文化学名：2,3,6,7,10,11-hexaaminadipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline；所述金属有机框架化合物单体结构如下所示：其中，虚线部分表示通过配位键无限扩展网络结构。如图2所示，为本专利技术的金属有机框架MOF材料的结构示意图，图中虚线四边形的区域为该MOF晶格结构的最小晶胞(这与MOF的linker和M组成的重复单元有所区别)，MOF的化学式以晶胞来定义，所以称为[M3(HADQ)2]n。该金属有机框架化合物的有机配体HADQ与金属中心M通过配位自组装而形成的周期性网络结构如下所示(其中HADQ分子周边的氨基还可以进行配位扩展，未画出)：更优选的，当M为金属Co，该化合物为[Co3(HADQ)2]n，又称Co-MOF，金属有机框架化合物Co-MOF的结构如下所示：其中，虚线部分表示通过配位键无限扩展网络结构。作为本专利技术的进一步的说明，所述金属有机框架化合物Co-MOF，其以2θ±0.2°衍射角表示的X-射线粉末衍射图谱在5.7°、9.8°、11.4°处显示有特征衍射峰。第二方面本专利技术提供了所述的金属有机框架化合物的制备方法，化合物Ⅳ与金属盐反应得到即得到金属有机框架化合物[M3(HADQ)2]n；所述金属盐包括Zn、Ni、Mn、Mg、Ag、Cu、Co、Pt或Fe中的一种或几种；其合成路线为：具体包括以下步骤：首先，金属盐溶解于水中；然后与溶有化合物Ⅳ与浓度为2M的硫酸溶液均匀混合，并将溶液升温60-100℃，再向其中加入浓度为3M的氨水，保持温度60-100℃，恒温6-12个小时；最后，将得到的棕黑色晶体离心，并分别在四氢呋喃、水、乙醇和丙酮中洗涤两次，即得到最终产物金属有机框架化合物[M3(HADQ)2]n；所述化合物Ⅳ与金属盐的摩尔比为1:1-2。作为本专利技术的进一步的说明，所述化合物Ⅳ的合成方法包括以下步骤：步骤a，乙二胺与环己六酮反应生成化合物Ⅰ；步骤b，化合物Ⅰ以铁粉为催化剂与溴发生取代反应制备得到化合物Ⅱ；步骤c，化合物Ⅱ在非质子性溶剂中，在钯类催化剂、膦配体和有机碱作用下与二苯甲酮亚胺发生偶联反应制备得到化合物Ⅲ；步骤d，化合物Ⅲ制备得到化合物Ⅳ；其合成路线为：优选的，步骤a的具体步骤为：将环己六酮溶解于体积比1:1的乙酸/乙醇中后，向溶液中加入乙二胺，并通入氩气，加热回流20-30小时；将所得深绿色悬浮液进行过滤，并依次用热乙酸、丙酮、水和乙醇进行洗涤，干燥，将其加入30wt％HNO3溶液中，并在120-160℃下煮沸2-4小时；将所得棕色悬浮液过滤，并将过滤物用水和乙醇充分洗涤，真空干燥，即得橙黄色固体；以体积比为4:1的氯仿/三氟乙酸混合溶剂重结晶获得化合物Ⅰ；所述环己六酮与乙二胺的摩尔比为1:3-6。优选的，步骤b的具体步骤为：在含有化合物Ⅰ、硝基苯和铁粉的溶液中，缓慢滴加溴；静置12-18小时后，将溶液加热至180-220℃并回流1-3小时；将溶液冷却至室温，与乙醚混合，并过滤；将获得的固体在1,2-二氯苯中进行重结晶，即可得到化合物Ⅱ。优选的，步骤c的具体步骤为：将含有钯类催化剂、膦配体的非质子性溶剂，运用冷冻解冻泵循环法进行四次去除溶解的气体以后，通入氮气并在100-120℃的条件下搅拌20-60分钟；待冷却至室温后，向混合溶液中加入二苯甲酮亚胺、化合物Ⅱ和有机碱，待其完全溶解后，将混合溶液在氮气保护下于100-120℃搅拌10-14个小时；待冷却本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属有机框架化合物，其特征在于：该金属有机框架化合物由有桥联的有机配体HADQ与金属中心M通过配位自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔材料，其分子式为[M

【技术特征摘要】
20210305 CN 20211024328701.一种金属有机框架化合物，其特征在于：该金属有机框架化合物由有桥联的有机配体HADQ与金属中心M通过配位自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔材料，其分子式为[M3(HADQ)2]n，其中n为≥1的整数，M为Zn、Ni、Mn、Mg、Ag、Cu、Co、Pt或Fe中一种或多种；HADQ为2,3,6,7,10,11-六氨基二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉，其英文化学名：2,3,6,7,10,11-hexaaminadipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline；
所述金属有机框架化合物结构如下所示：



其中，虚线部分表示通过配位键无限扩展网络结构。


2.根据权利要求1所述的金属有机框架化合物，其特征在于：M为金属Co，该化合物为[Co3(HADQ)2]n，又称Co-MOF，该金属有机框架化合物的结构如下所示：



其中，虚线部分表示通过配位键无限扩展网络结构。


3.根据权利要求2所述的金属有机框架化合物，其特征在于：其以2θ±0.2°衍射角表示的X-射线粉末衍射图谱在5.7°、9.8°、11.4°处显示有特征衍射峰。


4.根据权利要求1-3任一所述的金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，化合物Ⅳ与金属盐反应得到即得到金属有机框架化合物[M3(HADQ)2]n；所述金属盐包括Zn、Ni、Mn、Mg、Ag、Cu、Co、Pt或Fe中的一种或几种；其合成路线为：



具体包括以下步骤：首先，金属盐溶解于水中；然后与溶有化合物Ⅳ与浓度为2M的硫酸溶液均匀混合，并将溶液升温60-100℃，再向其中加入浓度为3M的氨水，保持温度60-100℃，恒温6-12个小时；最后，将得到的棕黑色晶体离心，并分别在四氢呋喃、水、乙醇和丙酮中洗涤两次，即得到最终产物金属有机框架化合物[M3(HADQ)2]n；所述化合物Ⅳ与金属盐的摩尔比为1:1-2。


5.根据权利要求4任一所述的金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于所述化合物Ⅳ的合成方法包括以下步骤：
步骤a，乙二胺与环己六酮反应生成化合物Ⅰ；
步骤b，化合物Ⅰ以铁粉为催化剂与溴发生取代反应制备得到化合物Ⅱ；
步骤c，化合物Ⅱ在非质子性溶剂中，在钯类催化剂、膦配体和有机碱作用下与二苯甲酮亚胺发生偶联反应制备得到化合物Ⅲ；
步骤d，化合物Ⅲ制备得到化合物Ⅳ；其合成路线为：





6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵伟，拉希德·伊克巴尔，
申请(专利权)人：深圳市氢伟科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44