纳米晶体级的铈-锆氧化物材料及其制备方法技术

一种纳米晶体级的铈‑锆混合氧化物材料，包括至少30质量％的氧化锆；5质量％至55质量％的二氧化铈；以及总量为25质量％或更少的选自镧、钕、镨或钇的组的至少一种稀土金属氧化物。所述纳米晶体级的铈‑锆混合氧化物表现出d

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纳米晶体级的铈-锆氧化物材料及其制备方法本专利技术总体上涉及无机络合物，特别是具有储氧能力和高热稳定性的催化剂载体材料及其制备方法和应用。本公开的材料能够结合到用于流通式三元催化剂(TWC)和穿墙式汽油或柴油发动机排气催化转化器的微粒过滤器中。本节中的陈述仅提供与本公开相关的背景信息，并不构成现有技术。典型的载体涂料(washcoat)包括γ、δ和θ氧化铝或镧(La)稳定的氧化铝的催化剂载体、具有储氧能力的二氧化铈-氧化锆和铂族金属(PGM)例如由硝酸盐溶液引入的Pt、Pd和Rh。PGM可以涂覆于堇青石蜂窝基材上，结合在包含催化剂载体材料和储氧材料的浆料混合物中，或在施用载体涂料浆料(催化剂载体材料和储氧材料)之后作为单独的步骤进行涂覆，以制备催化剂。催化剂的作用是将机动车发动机废气的成分从一氧化碳(CO)、各种氢碳化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)转变为无害的二氧化碳(CO2)、水(H2O)和氮气(N2)。作为三元催化剂(TWC)的重要成分，氧化锆稳定的二氧化铈和其他的基于二氧化铈的氧化物在贫燃油和富燃油条件下的氧气储存和释放中起主要作用，从而能够氧化CO和挥发性有机物以及还原NOx。高效的催化性能还与高比表面积和热稳定性以及高储氧能力有关。纯二氧化铈是最好的储氧材料，但其热稳定性差限制了其在高温下的应用。与CeO2相比，氧化锆稳定的二氧化铈(CeO2-ZrO2)提高了材料的热稳定性和储氧能力。Ce与Zr摩尔比为1：1的复合氧化物可以形成立方相的固溶体Ce0.5Zr0.5O2，改进OSC性能。然而，这种材料在高温老化后(例如在1000℃老化几个小时后)的热稳定性较差，这种材料的比表面积通常小于30平方米/克。与CeO2-ZrO2一起使用的热稳定剂添加剂的一个实例是氧化铝。其他添加剂包括碱土、稀土和硅元素、或其混合物。添加的这种稳定剂的总量通常控制在小于所存在的氧化物总量的10重量％。然而，最近，高达90重量％的氧化铝已添加到CeO2-ZrO2中以提高热稳定性和OSC。将氧化铝引入Ce-Zr氧化物使得能够有效地提高热稳定性和OSC。因此，需要提供用于催化转化器的具有高热稳定性和高OSC的新型催化剂载体材料。
技术实现思路
本公开总体提供了一种用于具有储氧能力和高热稳定性的催化剂载体材料的组合物、及其制备方法和应用。本公开的材料能够结合到用于流通式三元催化剂(TWC)和穿墙式汽油或柴油发动机排气催化转化器的微粒过滤器中。一种纳米晶体级的铈-锆混合氧化物，包含至少30质量％的氧化锆；5质量％至55质量％的二氧化铈；以及总量为25质量％或更少的选自镧、钕、镨、或钇的组的至少一种稀土金属的氧化物。所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物表现出d50粒度小于1.5μm的分级有序聚集体；在600℃或更高的温度煅烧后的总孔体积为至少0.7cm3/g，并且2nm至10nm的孔的部分小于15％。所述分级有序聚集体由尺寸为5nm至20nm的氧化物微晶组成。所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料的孔径分布在600℃至1,100℃的温度范围保持不变。这种铈-锆混合氧化物材料在1,000℃老化5小时后的比表面积(SSA)为至少40m2/g；或者为至少50m2/g。根据本公开的另一方面，提供了一种形成纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料的方法。该方法包括以下步骤：(a)制备含有聚合的锆低聚物的酸性溶液；(b)将铈和稀土盐的酸性溶液与含有锆的溶液混合以制备含有多价金属的混合物；(c)将酸性的所述含有多价金属的混合物与络合剂溶液混合；(d)使步骤(c)中形成的混合物形成含有组成性(constituent)金属氢氧化物的锆基前体浆料；(e)用碱中和含锆的所述前体浆料，以实现所述组成性金属氢氧化物的共沉淀以及沉淀的混合氧化物材料的形成；(f)用水洗涤所述沉淀的混合氧化物材料以除去未反应的阳离子和阴离子混合物；(g)收集经洗涤的、沉淀的混合氧化物材料；(h)在环境温度或升高的温度老化所述经洗涤的、沉淀的混合氧化物材料预定时间；(i)干燥老化的混合氧化物材料；(j)煅烧经干燥的、经老化的混合氧化物材料以形成铈-锆混合氧化物材料；以及(k)研磨经煅烧的铈-锆混合氧化物材料至d50粒度小于1.5μm。在该方法中，所述研磨经煅烧的铈-锆混合氧化物材料产生小于500nm的d50粒度。所述络合剂包含对锆具有亲合力的阴离子并且选自由硫酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、富马酸盐、及其组合组成的组。在所述酸性的含有多价金属的混合物中存在的形成所述锆基前体浆料的络合剂的量和锆的量使得络合剂与锆的摩尔比为约0.35至约1.05的范围；或者，为约0.35至约0.85的范围。根据本公开的又一方面，可以使用纳米晶体级的铈-锆混合氧化物形成微粒过滤器。所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物可以作为载体涂料施用于基材上以形成微粒过滤器。微粒过滤器可以用于三元催化转化器(TWC)应用、汽油微粒过滤器(GPF)应用、或柴油微粒过滤器(DPF)应用。根据本文提供的描述，其他适用领域将变得显而易见。应当理解，说明书和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。附图说明为了更好地理解本公开，现在将通过示例的方式并参考附图描述其各种形式。每幅附图中的组件不一定按比例绘制，而是重点为说明本专利技术的原理。图1是对铯-锆混合氧化物材料研磨后测得的粒度分布的图示。图2是根据本公开的教导制备的铯-锆混合氧化物材料或粉末的织构的扫描电子显微照片(SEM)图像。图3是图1的铯-锆混合氧化物材料在更高放大倍数下的另一扫描电子显微照片(SEM)图像。图4是对根据本公开的教导制备的未研磨的铯-锆混合氧化物材料测量的孔径分布的图示。图5为形成铯-锆混合氧化物材料的方法的流程图。图6A和6B表示具有根据本公开的教导形成的微粒过滤器的机动车排气系统的透视图。本文描述的附图仅用于说明目的，并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。具体实施方式以下描述本质上仅是示例性的，绝不旨在限制本公开或其应用或用途。例如，根据本文所包含的教导制备和使用的纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料在本公开全文中结合用于汽车排气催化转化器的微粒过滤器进行描述，以便更全面地说明结构要素及其用途。这种混合氧化物材料在其他应用(包括但不限于作为各种工业过程中的催化剂载体)中的结合和使用在本公开的预期范围内。应当理解，在整个说明书和附图中，相应的附图标记表示相同或相应的部件和特征。出于本公开的目的，由于本领域技术人员已知的预期变化(例如，测量的限制和可变性)，本文相对于可测量的值和范围使用术语“约”和“基本(上)”。出于本公开的目的，术语“至少一个/种要素”和“一个/种或多个/种要素”可以互换使用并且可以具有相同的含义。这些术语表示包括单个/种要素或多个/种要素，也可以由要素末尾的后缀“(s)”表示。例如，“至少一种金属”、“一种或多种金属”和“金属(s)”可以互换使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料，包括/n至少30质量％的氧化锆；/n5质量％至55质量％的二氧化铈；以及/n总量为25质量％或更少的选自镧、钕、镨、或钇的组的至少一种稀土金属的氧化物；/n其中，所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物表现出d

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20190104 US 62/788,1541.一种纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料，包括
至少30质量％的氧化锆；
5质量％至55质量％的二氧化铈；以及
总量为25质量％或更少的选自镧、钕、镨、或钇的组的至少一种稀土金属的氧化物；
其中，所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物表现出d50粒度小于1.5μm的分级有序聚集体；
其中，所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物在1,000℃或更高的温度老化至少6小时前后表现出的比表面积(SSA)和孔体积(PV)使得老化后的SSA和PV是老化前的SSA和PV的70％或更多。


2.根据权利要求1所述的混合氧化物材料，其中，所述氧化物材料包括至少40％的氧化锆。


3.根据权利要求1或2中任一项所述的混合氧化物材料，其中，所述分级有序聚集体具有小于500nm的粒度。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的混合氧化物材料，其中，所述分级有序聚集体由尺寸范围为5nm至20nm的氧化物微晶组成。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物材料在老化后的SSA和PV为老化前的SSA和PV的至少75％。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物材料在老化后的SSA和PV为老化前的SSA和PV的至少85％。


7.根据权利要求1-6中任一项所述的混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物表现出在600℃至1,100℃的温度范围保持不变的孔径分布。


8.根据权利要求1-7中任一项所述的混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物表现出容易的储氧移动性。


9.一种形成纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备含有聚合的锆低聚物的酸性溶液；
(b)将铈和稀土盐的酸性溶液与所述含有锆低聚物的溶液混合，以制备含有多价金属的混合物；
(c)将酸性的所述含有多价金属的混合物与络合剂溶液混合；
(d)使步骤(c)中形成的混合物形成含有组成性金属氢氧化物的锆基前体浆料；
(e)用碱中和含锆的所述前体浆料，以实现所述组成性金属氢氧化物的共沉淀以及沉淀的混合氧化物材料的形成；
(f)用水洗涤所述沉淀的混合氧化物材料，以除去未反应的阳离子和阴离子混合物；
(g)收集经洗涤的、沉淀的混合氧化物材料；
(h)在环境温度或升高的温度老化所述经洗涤的、沉淀的混合氧化物材料预...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·博顿，D·谢泼德，J·赵，M·博顿，Y·李，W·吴，J·拉沙佩尔，
申请(专利权)人：太平洋工业发展公司，
类型：发明
国别省市：美国;US