一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺制造技术

本发明专利技术公开一种氯酸钠氯碱联合脱硝工艺，将氯碱淡盐水通过氯碱纳滤膜、氯酸钠纳滤膜二次脱硝，使得电解液中硫酸钠含量≦6 g/L、氯化钠含量提高至100~120 g/L、电解效率提高至91~92%，氯酸钠产品中芒硝含量≦0.02%、芒硝产品中氯酸钠含量≦5 mg/kg、纳滤膜使用寿命延至3年，用氧化铬/氢氧化铬替代重毒性的重铬酸钠，实现铬的闭路循环使用，该工艺适合北方干燥地区用卤水制烧碱企业，直接通过淡盐水对氯酸钠电解系统进行管道供盐，低品位电解液热量也得到充分利用。

【技术实现步骤摘要】
一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺
本专利技术属于无机化工领域，涉及一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺。
技术介绍
氯碱离子膜法生产烧碱过程中，原盐中含有少量硫酸钠，一次盐水精制和膜法脱硝(注：脱硝即指脱芒硝，下同)淡盐水预处理也加入亚硫酸钠以去除游离氯(因为游离氯过高会破坏二次精制螯合树脂塔内部结构，使之失去螯合作用，影响二次精制效果)，因此氯碱离子膜法生产烧碱的进槽盐水中存在一定的硫酸钠。氯碱离子膜法生产烧碱中的淡盐水中通常含氯化钠190～210g/L、硫酸钠8～15g/L、氯酸钠1～16g/L，而硫酸钠浓度过高会阻碍氯离子在离子膜阳极放电，缩短离子膜阳极寿命，影响氯碱离子膜电槽电解的电解效率。因此，需要脱除其中的硫酸钠，而氯化钠、氯酸钠则可以送到氯酸钠系统中加以利用。专利201810454668.1将氯碱系统的淡盐水、氯酸钠系统的含重铬酸钠2.4～3.0g/L的氯酸钠产品蒸发结晶母液、氯碱系统与氯酸钠系统共同的冷冻结晶芒硝母液在混合槽中混合，通过纳滤膜浓缩系统浓缩后冷冻结晶得到芒硝，其透过液进入氯酸钠系统加以利用，但该专利还存在如下问题：(1)氯酸钠冷冻结晶得到的芒硝中含有质量百分数12％～16％的重铬酸钠，处理难度大；(2)由于混合槽中氯酸钠浓度较高(175～185g/L)，经过纳滤膜系统浓缩的浓缩液冷冻结晶得到芒硝中含有质量百分数5.5～6.5％的氯酸钠未加以有效回收利用；(3)虽然纳滤膜系统截留了来自氯碱系统淡盐水中88～92％(质量百分数)的硫酸钠，但其透过液中还有8～12％(质量百分数)的硫酸钠进入氯酸钠系统，增加了氯酸钠系统的硫酸钠含量，影响氯酸钠电解系统的电解效率；(4)氯酸钠需要补充工业精制盐和热水，工业精制盐中少量硫酸钠被带入氯酸钠系统。专利CN201911276725一种氯酸钠含铬盐泥的处理工艺，仅进行铬盐处理，最终固废中仍有六价铬，且铬无法回收。为解决上述问题，本专利技术提出一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺，详见图1氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺流程图及其技术方案说明。
技术实现思路
本专利技术的目的本专利技术目的旨在提供一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺。本专利技术的工艺及技术方案本专利技术一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺见附图1，附图1为所述的一种氯碱与氯酸钠联合脱硝的工艺流程图。根据附图1，本专利技术的技术方案如下：来自氯碱系统的氯碱淡盐水(pH值7～9，含氯化钠190～210g/L、硫酸钠6～15g/L、氯酸钠1～16g/L)与氯碱冷冻结晶系统结晶母液(pH值7～9，含氯化钠190～210g/L、硫酸钠15～20g/L、氯酸钠1～16g/L、三价铬离子不高于1mg/L)混合后一起通过氯碱纳滤膜系统浓缩，其浓缩液(pH值7～9，含氯化钠190～210g/L、硫酸钠40～60g/L、氯酸钠1～16g/L、三价铬离子不高于1mg/L)与来自氯酸钠系统的除六价铬后的饱和芒硝水溶液(pH值13～14，含氯化钠0.5～6g/L、硫酸钠190～210g/L、氯酸钠1～2mg/L、三价铬离子8～22mg/L)混合后一起进入氯碱冷冻结晶系统结晶，得到含三价铬≦6mg/kg、氯酸钠≦5mg/kg、氯化钠≦500mg/kg、重铬酸钠0mg/kg、硫酸钠质量百分数99.0～99.9％的芒硝，所述芒硝为含10个结晶水的硫酸钠。氯碱纳滤膜系统的透过液(pH值7～9，含氯化钠190～210g/L、硫酸钠0.7～1.5g/L、氯酸钠1～16g/L、三价铬离子不高于1mg/L)、含六价铬(重铬酸钠)的氯酸钠产品结晶母液(pH值7.5～8.0，含氯化钠120～130g/L、硫酸钠1～8g/L、氯酸钠550～650g/L、重铬酸钠2.4～3.0g/L、三价铬离子不高于1mg/L)、氯酸钠冷冻结晶母液(pH值7～9，含氯化钠175～209g/L、硫酸钠15～20g/L、氯酸钠4～90g/L、重铬酸钠0.013～1.6g/L、三价铬离子不高于1mg/L)在混合槽中混合形成混合液进入氯酸钠纳滤膜系统，混合液的pH值为7～9，含氯化钠175～209g/L、硫酸钠0.8～4.8g/L、氯酸钠4～90g/L、重铬酸钠0.013～1.1g/L、三价铬离子不高于1mg/L。通过将低浓度氯酸钠(1～16g/L)、硫酸钠(0.7～1.5g/L)的氯碱纳滤膜系统透过液与高浓度氯酸钠(550～650g/L)的蒸发产品结晶母液、高浓度硫酸钠(15～20g/L)的氯酸钠冷冻结晶母液混合，既控制混合液中氯酸钠浓度≦180g/L，避免高浓度氯酸钠对氯酸钠纳滤膜的氧化腐蚀，又控制混合液中硫酸钠浓度≦4.8g/L，降低氯酸钠纳滤膜系统的进料硫酸钠浓度，减少纳滤膜系统的浓缩负荷。氯酸钠纳滤膜系统的浓缩液(pH值7～9，含氯化钠175～209g/L、硫酸钠40～60g/L、氯酸钠4～90g/L，重铬酸钠0.013～1.6g/L，三价铬离子不高于1mg/L)进入氯酸钠冷冻结晶系统冷冻结晶，其结晶母液(pH值7～9，含氯化钠175～209g/L、硫酸钠15～20g/L、氯酸钠4～90g/L、重铬酸钠0.013～1.6/L，三价铬离子不高于1mg/L)返回混合槽循环使用。加水溶解氯酸钠冷冻结晶系统的结晶物为含六价铬的饱和芒硝水溶液(pH值7～9，含氯化钠0.5～2g/L、硫酸钠190～210g/L、氯酸钠0.5～5g/L、重铬酸钠4.2～16g/L，三价铬离子不高于1mg/L)，送入脱铬槽，再加盐酸调节其pH值至1～2，加亚硫酸钠把含六价铬的饱和芒硝水溶液中的氯酸钠还原为氯化钠、重铬酸钠还原为三价的氯化铬，再加氢氧化钠将氯化铬沉淀为氢氧化铬，最后离心机分离出氢氧化铬沉淀，离心机出来的母液即为除六价铬后的饱和芒硝水溶液(pH值13～14，含氯化钠0.5～6g/L、硫酸钠190～210g/L、氯酸钠1～2mg/L、三价铬离子8～22mg/L)。氯酸钠纳滤膜系统的透过液(pH值7～9，含氯化钠175～209g/L、硫酸钠0.08～0.6g/L、氯酸钠4～90g/L、重铬酸钠0.004～0.17g/L，三价铬离子不高于1mg/L)通过氯酸钠盐水浓缩系统真空蒸发浓缩为44～60℃的饱和盐水(pH值7～9，含氯化钠280～315g/L，硫酸钠0.13～1.0g/L、氯酸钠6～143g/L、重铬酸钠0.006～0.27g/L、三价铬离子不高于1mg/L)，饱和盐水与含六价铬(重铬酸钠)的氯酸钠产品的部分结晶母液混合后，进入氯酸钠电解系统的电解槽中作为电解液去电解。用过量盐酸溶解离心机分离出来的氢氧化铬为酸性的三氯化铬溶液，进入氯酸钠电解系统电解槽中，用以调节电解槽中电解液的pH值为6.2～6.8，再在电解槽的阴、阳电极加上电流密度为2500～3000A/m2的直流电，使得电解液中的氯化钠发生电解反应，生成含三价铬的电解液，其pH值为6.2～6.8，含氯化钠100～120g/L、硫酸钠1～6g/L、氯酸钠600～680g/L、重铬酸钠2.2～2.8g/L、三价铬离子2～3mg/L、次氯酸钠/次氯酸2.4～3.0g/L。从氯酸钠电解系统出来的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺，由氯碱纳滤膜系统、氯碱冷冻结晶系统、混合槽、氯酸钠纳滤膜系统、氯酸钠冷冻结晶系统、氯酸钠盐水浓缩系统、脱铬槽、离心机、氯酸钠电解系统、脱次钠系统、氯酸钠蒸发结晶系统所构成，工艺过程如下：/n来自氯碱系统的氯碱淡盐水与氯碱冷冻结晶系统结晶母液混合后，一起通过氯碱纳滤膜系统浓缩，所得氯碱纳滤膜系统浓缩液与来自氯酸钠系统除六价铬后的饱和芒硝水溶液混合后一起进入氯碱冷冻结晶系统结晶出芒硝，实现氯碱、氯酸钠两个系统的联合脱硝，所述芒硝为含10个结晶水的硫酸钠；/n氯碱纳滤膜系统的透过液、含六价铬（重铬酸钠）的氯酸钠产品结晶母液、氯酸钠冷冻结晶母液在混合槽中混合形成混合液进入氯酸钠纳滤膜系统浓缩，浓缩液进入氯酸钠冷冻结晶系统冷冻结晶，结晶母液返回混合槽循环利用；/n加水溶解氯酸钠冷冻结晶系统的结晶物为含六价铬的饱和芒硝水溶液，送入脱铬槽，加盐酸调节其pH值至1~2后，再加亚硫酸钠把含六价铬的饱和芒硝水溶液中的氯酸钠还原为氯化钠、重铬酸钠还原为三价的氯化铬，最后加氢氧化钠将氯化铬沉淀为氢氧化铬，离心机分离出氢氧化铬沉淀，离心机出来的母液即为除六价铬后的饱和芒硝水溶液；/n氯酸钠纳滤膜系统的透过液进入氯酸钠盐水真空浓缩系统蒸发水分浓缩成饱和盐水，饱和盐水进入氯酸钠电解系统的电解槽中；用盐酸溶解离心机分离出来的氢氧化铬沉淀为酸性的三氯化铬溶液，进入氯酸钠电解系统电解槽中，用以调节电解槽中电解液的pH值，使得电解槽电解液中的氯化钠溶液发生电解反应，生成含三价铬的电解液；/n从氯酸钠电解系统出来的含三价铬的电解液进入脱次钠系统，先加液碱（氢氧化钠）调节电解液的pH 值，使得电解液中的次氯酸钠/次氯酸将电解液中的三价铬离子氧化成六价铬离子（重铬酸钠），继续陈化，使得多余的次氯酸钠/次氯酸再分解生成氯酸钠、氯化钠与盐酸，再加双氧水将残余的次氯酸钠再进一步氧化成氯酸钠，最后加液碱（氢氧化钠）反应除去过量的双氧水（双氧水具有一定酸性，与碱作用形成稳定性差的HOO-离子，其分解速度比H2O2 要快），生成含氯酸钠、氯化钠、重铬酸钠、硫酸钠的六价铬的电解液，最后进氯酸钠蒸发结晶系统中蒸发水分、结晶出氯酸钠产品；/n含六价铬（重铬酸钠）的氯酸钠产品结晶母液一部分返回氯酸钠电解系统循环利用，一部分送氯酸钠纳滤膜系统混合槽脱硝；/n所述三价铬或者三价铬离子离子来自于氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬，所述六价铬来自重铬酸钠或来自氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬氧化后的重铬酸钠。/n...

【技术特征摘要】
1.一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺，由氯碱纳滤膜系统、氯碱冷冻结晶系统、混合槽、氯酸钠纳滤膜系统、氯酸钠冷冻结晶系统、氯酸钠盐水浓缩系统、脱铬槽、离心机、氯酸钠电解系统、脱次钠系统、氯酸钠蒸发结晶系统所构成，工艺过程如下：
来自氯碱系统的氯碱淡盐水与氯碱冷冻结晶系统结晶母液混合后，一起通过氯碱纳滤膜系统浓缩，所得氯碱纳滤膜系统浓缩液与来自氯酸钠系统除六价铬后的饱和芒硝水溶液混合后一起进入氯碱冷冻结晶系统结晶出芒硝，实现氯碱、氯酸钠两个系统的联合脱硝，所述芒硝为含10个结晶水的硫酸钠；
氯碱纳滤膜系统的透过液、含六价铬（重铬酸钠）的氯酸钠产品结晶母液、氯酸钠冷冻结晶母液在混合槽中混合形成混合液进入氯酸钠纳滤膜系统浓缩，浓缩液进入氯酸钠冷冻结晶系统冷冻结晶，结晶母液返回混合槽循环利用；
加水溶解氯酸钠冷冻结晶系统的结晶物为含六价铬的饱和芒硝水溶液，送入脱铬槽，加盐酸调节其pH值至1~2后，再加亚硫酸钠把含六价铬的饱和芒硝水溶液中的氯酸钠还原为氯化钠、重铬酸钠还原为三价的氯化铬，最后加氢氧化钠将氯化铬沉淀为氢氧化铬，离心机分离出氢氧化铬沉淀，离心机出来的母液即为除六价铬后的饱和芒硝水溶液；
氯酸钠纳滤膜系统的透过液进入氯酸钠盐水真空浓缩系统蒸发水分浓缩成饱和盐水，饱和盐水进入氯酸钠电解系统的电解槽中；用盐酸溶解离心机分离出来的氢氧化铬沉淀为酸性的三氯化铬溶液，进入氯酸钠电解系统电解槽中，用以调节电解槽中电解液的pH值，使得电解槽电解液中的氯化钠溶液发生电解反应，生成含三价铬的电解液；
从氯酸钠电解系统出来的含三价铬的电解液进入脱次钠系统，先加液碱（氢氧化钠）调节电解液的pH值，使得电解液中的次氯酸钠/次氯酸将电解液中的三价铬离子氧化成六价铬离子（重铬酸钠），继续陈化，使得多余的次氯酸钠/次氯酸再分解生成氯酸钠、氯化钠与盐酸，再加双氧水将残余的次氯酸钠再进一步氧化成氯酸钠，最后加液碱（氢氧化钠）反应除去过量的双氧水（双氧水具有一定酸性，与碱作用形成稳定性差的HOO-离子，其分解速度比H2O2要快），生成含氯酸钠、氯化钠、重铬酸钠、硫酸钠的六价铬的电解液，最后进氯酸钠蒸发结晶系统中蒸发水分、结晶出氯酸钠产品；
含六价铬（重铬酸钠）的氯酸钠产品结晶母液一部分返回氯酸钠电解系统循环利用，一部分送氯酸钠纳滤膜系统混合槽脱硝；
所述三价铬或者三价铬离子离子来自于氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬，所述六价铬来自重铬酸钠或来自氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬氧化后的重铬酸钠。


2.根据权利要求1所述的一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺，其特征是：
所述来自氯碱系统的氯碱淡盐水的pH值7~9，含氯化钠190~210g/L、硫酸钠6~15g/L、氯酸钠1~16g/L；所述氯碱冷冻结晶系统结晶母液的pH值7~9，含氯化钠190~210g/L、硫酸钠15~20g/L、氯酸钠1~16g/L、三价铬离子不高于1mg/L；氯碱淡盐水与氯碱冷冻结晶母液混合后一起通过氯碱纳滤膜系统浓缩，所得氯碱纳滤膜系统透过液的pH值7~9，含氯化钠190~210g/L、硫酸钠0.7~1.5g/L、氯酸钠1~16g/L、三价铬离子不高于1mg/L，所得氯碱纳滤膜系统浓缩液的pH值7~9，含氯化钠190~210g/L、硫酸钠40~60g/L、氯酸钠1~16g/L、三价铬离子不高于1mg/L；
所述氯碱纳滤膜系统浓缩液与除六价铬后的饱和芒硝水溶液混合后一起进入氯碱冷冻结晶系统结晶，得到三价铬离子≦6mg/kg、氯酸钠≦5mg/kg、氯化钠≦500mg/kg、重铬酸钠0mg/kg、硫酸钠质量百分数99.0~99.9%的芒硝，所述芒硝为含10个结晶水的硫酸钠；
所述除六价铬后的饱和芒硝水溶液的pH值13~14，含氯化钠0.5~6g/L、硫酸钠190~210g/L、氯酸钠1~2mg/L、三价铬离子8~22mg/L；
所述三价铬或者三价铬离子离子来自于氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬，所述六价铬来自重铬酸钠或来自氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬氧化后的重铬酸钠。


3.根据权利要求1所述的一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺，其特征是：所述混合槽中混合液的pH值为7~9，含氯化钠175~209g/L、硫酸钠0.8~4.8g/L、氯酸钠4~90g/L、重铬酸钠0.013~1.1g/L、三价铬离子不高于1mg/L，混合液经过氯酸钠纳滤膜系统浓缩，得到pH值7~9的含氯化钠175~209g/L、硫酸钠0.08~0.6g/L、氯酸钠4~90g/L、重铬酸钠0.004~0.17g/L、三价铬离子不高于1mg/L的透过液，得到pH值7~9的含氯化钠175~209g/L、硫酸钠40~60g/L、氯酸钠4~90g/L，重铬酸钠0.013~1.6g/L、三价铬离子不高于1mg/L的浓缩液；浓缩液进入氯酸钠冷冻结晶系统冷冻结晶，所得到pH值7~9的含氯化钠175~209g/L、硫酸钠15~20g/L、氯酸钠4~90g/L、重铬酸钠0.013~1.6/L、三价铬离子不高于1mg/L的氯酸钠冷冻结晶母液返回混合槽循环使用；加水溶解氯酸钠冷冻结晶物为pH值为7~9的含氯化钠0.5~2g/L、硫酸钠190~210g/L、氯酸钠0.5~5g/L、重铬酸钠4.2~16g/L、三价铬离子不高于1mg/L的含六价铬的饱和芒硝水溶液。


4.根据权利要求1、3所述的一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺，其特征是：氯酸钠纳滤膜系统的透过液通过氯酸钠盐水浓缩系统在82~93kPa真空度蒸发水分浓缩成44~60℃的pH值7~9的含氯化钠280~315g/L，硫酸钠0.13~1.0g/L、氯酸钠6~143g/L、重铬酸钠0.006~0.27g/L、三价铬离子不高于1mg/L的饱和盐水，再与含六价铬的氯酸钠产品的部分结晶母液混合后，送氯酸钠电解系统的电解槽作为电解...

【专利技术属性】
技术研发人员：易重庆，曹立祥，朱冬午，唐敏，罗德华，
申请(专利权)人：湖南恒光科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43