聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜制造技术

本发明专利技术提供包含能够形成交联结合的特定结构的三胺的聚酰胺酸组合物、由上述组合物形成的聚酰胺酸、以及将上述聚酰胺酸酰亚胺化而光特性和机械特性同时提高了的透明聚酰亚胺膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜
本专利技术涉及包含能够形成交联结合的特定结构的三胺的聚酰胺酸组合物、由上述组合物形成的聚酰胺酸、以及将上述聚酰胺酸酰亚胺化而光特性和机械特性同时提高了的透明聚酰亚胺膜。
技术介绍
聚酰亚胺(polyimide，PI)树脂一般是指将芳香族二酐与芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合而制造聚酰胺酸衍生物后，使其在高温下闭环脱水进行酰亚胺化而制造的高耐热树脂。这样的聚酰亚胺树脂作为不溶且不熔的超高耐热性树脂，在耐热氧化性、耐热特性、耐放射线性、低温特性、耐试剂性等方面具有优异的特性，因此在汽车材料、航空及宇宙飞船材料等耐热尖端材料以及绝缘涂布剂、绝缘膜、半导体、LCD的电极保护膜等电子材料的广范的领域中使用。但是，聚酰亚胺(PI)树脂由于芳香族环的高密度而着色为褐色或黄色，在可见光区域中具有低透过度，因此存在难以在要求透明性的领域中使用的问题。近年来，开发了无色透明的聚酰亚胺膜，其与以往聚酰亚胺树脂相比，热膨胀系数(CTE)高，耐溶剂性降低。因此，将无色透明的聚酰亚胺用作基板用、光学用涂层和膜的情况下，存在由于高热膨胀系数而容易发生弯曲或扭曲等问题。因此，为了用作显示器材料，需要以聚酰亚胺膜的优异的光学特性和机械特性作为支撑。结果上来讲，实际情况是，需要开发显示出高透明性和低黄度且具有优异的机械特性的聚酰胺酸(Polyamicacid)形成用组合物。
技术实现思路
技术课题本专利技术是为了解决上述问题而提出的，目的在于，提供包含能够形成交联结合的特定化学结构的三胺单体作为聚酰胺酸形成用组合物的一成分的聚酰胺酸组合物。此外，本专利技术的目的在于，提供由上述聚酰胺酸组合物形成而在分子内包含交联结合结构的聚酰胺酸、以及利用上述聚酰胺酸进行酰亚胺化从而能够同时实现优异的光学特性和机械特性的透明聚酰亚胺膜。解决课题的方法为了实现上述目的，本专利技术提供包含至少1种二胺、至少1种二酐以及以下化学式1所表示的三胺的聚酰胺酸组合物。[化学式1]上述化学式1中，A1为C6～C30的芳香族或C5～C30的脂环族有机基团，上述芳香族和脂环族有机基团各自独立地为单环、或至少2个环直接或通过交联结构连接而成的基团，Y1至Y3彼此相同或不同，各自独立地为单键、或选自由-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、C2～C30的烯基、C4～C30的亚环烷基和C6～C30的亚芳基组成的组，B1至B3彼此相同或不同，各自独立地为C6～C30的芳香族或C5～C30的脂环族有机基团，上述芳香族和脂环族有机基团各自独立地为单环、或至少2个环直接或通过交联结构连接而成的基团，Ra、Rb和Rc彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基和-CF3组成的组，o、p和q各自独立地为0至4的整数，R11、R12、R21、R22、R31和R32彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基和-CF3组成的组，上述A1、Y1～Y3、B1～B3、Ra～Rc、R11、R12、R21、R22、R31和R32中的任意的氢各自独立地可以被选自由卤素和-CF3组成的组中的一种以上的取代基取代。此外，本专利技术提供利用上述的聚酰胺酸组合物形成的聚酰胺酸。另外，本专利技术提供将上述的聚酰胺酸组合物进行酰亚胺化而形成的透明聚酰亚胺膜。专利技术效果本专利技术中，通过将特定结构的三胺单体既用作形成聚酰胺酸的反应物又用作交联剂(crosslinker)，从而通过交联反应形成三维网状结构而能够同时发挥高透光度、低黄度和优异的机械特性。此外，本专利技术中，通过将赋予高透光度和优异的机械特性的上述的聚酰胺酸组合物用作基板，从而能够提供发挥优异的物性和制品可靠性的柔性显示器基板。本专利技术的效果不受以上例示的内容的限制，本说明书中包含更加多样的效果。具体实施方式以下，详细说明本专利技术。但是，其作为例示而提供，本专利技术并不受此限制，本专利技术仅由说明书中记载的权利要求的范围来定义。<聚酰胺酸组合物>本专利技术的聚酰胺酸组合物作为形成用于制造透明聚酰亚胺膜的聚酰胺酸的前体组合物，以包含上述化学式1所表示的三胺(triamine)为特征。具体而言，上述聚酰胺酸组合物包含至少1种的二胺单体、至少1种的二酐单体；以及至少1种既为反应物又能够起到交联剂作用的特定结构的三胺单体。上述化学式1所表示的化合物是在分子内包含3个胺基的三胺系化合物。在使用这样的三胺作为聚酰胺酸组合物的一成分的情况下，3个胺基以交联反应性官能团进行反应而在分子内形成三维网状结构的交联结合，从而与以往具有线型结构的聚酰胺酸相比，生成在坚固且刚直(Rigid)的同时具有高分子量的聚酰胺酸。这样的聚酰胺酸不会因热或光而分解，且对于外部冲击更加稳定，因此能够有效改善利用其制造的透明聚酰亚胺树脂的光学特性、热特性和机械特性(模量(Modulus)、强度(Strength))等。特别是，以往为了改善聚酰胺酸的物性曾添加过交联剂，但这样的交联剂只是作为添加剂来使用，因此反应物(例如，二胺和二酐等)的使用量减少所添加的量程度而导致最终聚酰胺酸的物性下降。此外，需要在形成溶液聚合的聚酰胺酸之后另行添加交联剂，因此会追加制造工序数而量产性下降。与此相对，本专利技术中，通过将特定结构的三胺单体既作为形成聚酰胺酸的反应物(例如，胺单体)又作为能够形成交联结合的交联剂(crosslinker)来使用，从而从根本上解决了上述问题。此外，上述三胺在分子骨架内包含至少一个氟(F)或-CF3等吸电子基(EWG)，因此能够使上述的光学特性、机械特性和热特性进一步提高。更具体而言，聚酰亚胺膜会呈深褐色而非无色，其原因在于，酰亚胺(Imide)链内存在的π电子的电荷转移络合物(ChargeTransferComplex，CTC)。上述化学式1中所导入的-F、-CF3等是强拉电子基，因此通过π电子间的移动，不会产生上述电荷转移络合物(CT-Complex)，从而能够表现出聚酰亚胺的高透明性。本专利技术的聚酰胺酸组合物中所包含的三胺包含至少1种上述化学式1所表示的化合物。根据上述化学式1的一具体例，A1可以为本领域公知的烃系或包含至少一个杂原子的烃系环基。此外，可以为它们与相邻的其他环缩合、稠合、交联或螺环(spirocyclic)结合而成的形态。例如，A1可以选自由单环或多环的脂环族环、单环或多环的脂环族杂环、单环或多环的芳香族环、和单环或多环的芳香族杂环组成的组。具体而言，A1作为C6～C30的芳香族或C5～C30的脂环族有机基团，上述芳香族和脂环族有机基团各自独立地可以为单环、或至少2个多环直接或通过交联结构连接而成的基团。作为更加具体的例子，A1可以为单环或多环形态的C6～C20的芳香族或C5～C20的脂环族有机基团，优选可以为苯基。此外，Y1至Y3彼此相同或不同，各自独立本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰胺酸组合物，其包含：/n至少1种二胺、/n至少1种二酐、以及/n以下化学式1所表示的三胺，/n化学式1/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181228 KR 10-2018-01719001.一种聚酰胺酸组合物，其包含：
至少1种二胺、
至少1种二酐、以及
以下化学式1所表示的三胺，
化学式1



所述化学式1中，
A1为C6～C30的芳香族或C5～C30的脂环族有机基团，所述芳香族和脂环族有机基团各自独立地为单环、或至少2个环直接或通过交联结构连接而成的基团，
Y1至Y3彼此相同或不同，各自独立地为单键、或选自由-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、C2～C30的烯基、C4～C30的亚环烷基和C6～C30的亚芳基组成的组，
B1至B3彼此相同或不同，各自独立地为C6～C30的芳香族或C5～C30的脂环族有机基团，所述芳香族和脂环族有机基团各自独立地为单环、或至少2个环直接或通过交联结构连接而成的基团，
Ra、Rb和Rc彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基和-CF3组成的组，
o、p和q各自独立地为0至4的整数，
R11、R12、R21、R22、R31和R32彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基和-CF3组成的组，
所述A1、Y1～Y3、B1～B3、Ra～Rc、R11、R12、R21、R22、R31和R32中的任意的氢各自独立地可以被选自由卤素和-CF3组成的组中的一种以上的取代基取代。


2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，所述化学式1的化合物由以下化学式2表示，
化学式2



所述式中，
Ra、Rb、Rc、R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p和q分别与权利要求1中的定义相同。


3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，所述化学式1的化合物由以下化学式3表示，
化学式3



所述式中，
R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p和q分别与权利要求1中的定义相同。


4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，以将所述二胺和三胺合计后的整体胺100摩尔％为基准，所述化学式1所表示的三胺的含量为1至20摩尔％。


5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，相对于所述聚酰胺酸组合物的总重量，所述化学式1所表示的三胺的含量为0.1至20重量份。


6.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，所述二胺与三胺合计后的整体胺a与所述二酐b的摩尔数之比a/b为0.7至1.3范围。


7.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，所述至少1种二胺为选自由氧二苯胺(ODA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6-FODA)、双氨基羟基苯基六氟丙烷(DBOH)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、双氨基苯氧基二苯基砜(DBSDA)、双(4-氨基苯基)砜(4,4'-DDS)、双(3-氨基苯基)砜(3,3'-DDS)、磺酰二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、和4,4'-氧二苯胺(4,4'-ODA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷组成的组中的一种以上。


8.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，所述至少1种二酐为选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)、4,4’-双酚A二酐(BPADA)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-TFPMDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)和双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)组成的组中的一种以上。


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【专利技术属性】
技术研发人员：安炅日，金东演，李浩庸，
申请(专利权)人：株式会社斗山，
类型：发明
国别省市：韩国;KR