用于制造含氟聚合物分散体的方法技术

本发明专利技术涉及使用具有更好热稳定性的非氟化表面活性剂生产稳定含氟聚合物胶乳的方法。聚合在高于通常所使用的压力下进行。与在较低压力、类似条件下生产的聚合物相比，所得聚合物显示出改进的熔体颜色稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造含氟聚合物分散体的方法专利
本专利技术涉及使用具有更好热稳定性(即，更少泛黄)的非氟化表面活性剂形成高固体含量胶乳含氟聚合物分散体的方法。相比于采用包含聚乙二醇和/或聚丙二醇和/或聚丁二醇的链段的乳化剂时通常所用的压力，聚合在更大的压力下进行。当几乎不使用表面活性剂或不使用表面活性剂时，也可以使用该方法。专利技术背景乳液聚合是用于形成含氟聚合物、用于产生平均粒径为20nm至1000nm的含氟聚合物颗粒和具有通常低于10cP的低粘度的胶乳的优选方法，所述胶乳是剪切和储存稳定的，并且可以通过泵送或其它典型的液体处理技术进行输送。通常理解，在市售含氟聚合物领域中，必须使用稳定添加剂，以便获得聚合物颗粒在液(水)相中的稳定分散体。常见的添加剂称为表面活性剂或乳化剂，包括：离子两亲化合物，如十二烷基硫酸钠(SLS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；非离子两亲化合物，如八甘醇单十二烷基醚和聚乙二醇辛基苯基醚(例如TRITONX-100)。这些化合物起到稳定(含氟)聚合物颗粒和水相的界面的作用，从而降低了颗粒与颗粒的相互作用强度以及固体从液相的总体过早凝结。用这些类型的表面活性剂制得的乳液通常会由于机械剪切而显示出增强的抗凝结稳定性，并且经常有可能在保持非常低的粘度的同时增加其固形物浓度，这两者都允许高效且经济地进行含氟聚合物树脂的商业生产以及允许其直接用于需要低粘度固体水分散体的应用中，例如高性能建筑涂料中的基础材料。相反，尽管这些表面活性剂改进了含氟聚合物胶乳的所需性质，但它们具有通过链转移干扰自由基聚合反应的不利作用。这种干扰表现为聚合动力学下降、生产产量降低以及某些表面活性剂结构可能嵌入含氟聚合物(共聚物)本身，从而可能以不希望的方式改变最终材料的物理性质，例如赋予黄色或棕色颜色。为了解决这些问题，本领域技术人员已将(全)氟化表面活性剂广泛用于不会干扰或参与含氟单体聚合反应的含氟单体聚合。尽管该方法非常有效，但人们极其关注这些含氟表面活性剂的生物和环境持久性及其毒性。因此，非常需要停止其使用。最近，排除使用C8和更长链全氟表面活性剂的法规已经生效，并且可以预期，更短链的(全)氟化表面活性剂将在不久的将来被淘汰。例如，如US8,080,621；US8,124,699；US8,158,734；US8,338,518；US8,765890；和US9,068,071中所述，已经生产了不含含氟表面活性剂的稳定含氟聚合物。在解决毒性问题的同时，用非氟化表面活性剂生产的含氟聚合物会在热老化下的情况下氧化，导致含氟聚合物不希望地泛黄。
技术实现思路
令人惊讶的是，现已发现，当聚合压力大于800psi至13000psi，优选大于1000psi至高达3000psi，更优选1100psi至高达2000psi时，可生产热颜色稳定性得以改进的稳定、低粘度、高固体含量的含氟聚合物水性乳液。若使用包含含有下述链段的非氟化非离子型乳化剂的表面活性剂，所述链段为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)或其组合中的至少一种链段，并且其重复单元数为2至200，优选3至100，更优选5至50，该方法以至少33.5重量％、优选大于34重量％、优选大于35重量％并且更优选至少36％的固体含量进行。已经发现，聚合可以以至少37重量％甚至至少38重量％的固体含量进行。可以在聚合反应引发之前和/或引发之后添加表面活性剂。本专利技术的优点是，与相关对照物相比，所生产的含氟聚合物的熔融加工板具有更好的热颜色稳定性，这是许多使用熔融加工技术(例如挤出和注塑成型)生产最终部件和产品的含氟聚合物(共聚物)应用的关键因素。在本专利技术的一些实施方式中，与使用类似固体和运行时间的标准聚合工艺相比，可以使用更低含量的引发剂和/或表面活性剂。表面活性剂和/或引发剂的存在会对聚合物的颜色有负面影响。在聚合中使用更少的表面活性剂和/或引发剂会导致减少最终产品中的表面活性剂和/或引发剂，生产出更白的产品(更少泛黄)。在本专利技术的一些实施方式中，本专利技术涉及生产热稳定的含氟聚合物乳液组合物的方法，所述含氟聚合物乳液组合物包含至少33.5重量％的含氟聚合物，优选大于34重量％的含氟聚合物，或者大于35重量％的含氟聚合物，其中，聚合工艺在大于800psi、优选大于1000psi、更优选至少1100psi、优选至少1200psi的压力下运行。在所有情况下，该方法不含含氟表面活性剂。组合物中含氟聚合物固体含量为至少33.5重量％至50重量％，优选大于34重量％至45重量％，更优选大于35重量％至45重量％，更优选36重量％至45重量％。胶乳中的含氟聚合物固体含量可以大于37重量％。在一个实施方式中，所形成的稳定含氟聚合物组合物或乳液可以几乎不含或不含表面活性剂，并且含氟聚合物固体含量高。可以使胶乳干燥成固体树脂而无需使用离子交换、洗涤或其它附加单元操作，固体树脂中几乎不存在或不存在表面活性剂。本专利技术的稳定含氟聚合物乳液组合物可以是均聚物或具有至少70重量％偏二氟乙烯单体单元的共聚物。本专利技术的稳定含氟聚合物乳液组合物还可以含有100ppm至10000ppm的一种或多种引发剂。优选地，引发剂包含至少一种过硫酸盐。在另一实施方式中，稳定含氟聚合物乳液组合物的表面活性剂含量为零。一个实施方式是一种形成稳定含氟聚合物乳液的方法，所述方法包括如下步骤：a)在搅拌同时将反应混合物装填到反应器中，所述反应混合物含有一种或多种含氟单体、非氟化表面活性剂；b)将反应混合物加热到至少25℃(优选至少50℃或至少80℃)但不大于145℃的温度；并添加一种或多种引发剂，c)将反应器加压至大于800psi、优选大于1000psi、更优选至少1100psi的压力；d)连续或间歇进料其他单体和引发剂，以及任选的表面活性剂，直至聚合完成。本专利技术的另一实施方式涉及由本专利技术方法生产的含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物组合物具有热颜色稳定性(thermal–colorstability)。含氟聚合物组合物可以任选地包含染料、着色剂、抗冲改性剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、流动助剂、导电添加剂(如金属、炭黑和碳纳米管)、消泡剂、交联剂、蜡、溶剂、增塑剂和抗静电剂。专利技术的一些方面方面1.一种形成稳定含氟聚合物乳液的方法，所述方法包括：在反应器中，在包含引发剂、任选的无氟表面活性剂的水性介质中聚合一种或多种含氟单体，并且聚合在大于800psi的压力下进行；其中，表面活性剂包括非氟化非离子型乳化剂，其包含聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)或其组合中至少一种的链段，并且各链段具有2至200，优选3至100，更优选5至50个重复单元。方面2.如方面1所述的方法，其中，聚合期间的压力大于1000psi。方面3.如方面1或2所述的方法，其中，聚合期间的压力为至少1100psi，优选至少1150psi，更优选至少1200psi。方面4.如方面1所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形成稳定含氟聚合物乳液的方法，所述方法包括：在反应器中，在包含引发剂、任选的无氟表面活性剂的水性介质中聚合一种或多种含氟单体，并且聚合在大于800psi的压力下进行；其中，表面活性剂包括非氟化非离子型乳化剂，其包含聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)或其组合中至少一种的链段，并且重复单元数为2至200，优选3至100，更优选5至50。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181112 US 62/758,8311.一种形成稳定含氟聚合物乳液的方法，所述方法包括：在反应器中，在包含引发剂、任选的无氟表面活性剂的水性介质中聚合一种或多种含氟单体，并且聚合在大于800psi的压力下进行；其中，表面活性剂包括非氟化非离子型乳化剂，其包含聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)或其组合中至少一种的链段，并且重复单元数为2至200，优选3至100，更优选5至50。


2.如权利要求1所述的方法，其中，聚合期间的压力大于1000psi。


3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，聚合期间的压力为至少1100psi，优选至少1150psi，更优选至少1200psi。


4.如权利要求1所述的方法，其中，聚合期间的压力为大于1000psi至2500psi。


5.如权利要求4所述的方法，其中，聚合期间的压力为至少1100psi至2000psi。


6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，表面活性剂包括选自下组的至少一种表面活性剂：聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG-MA)、二甲基聚乙二醇(DMPEG)、聚乙二醇丁醚(PEGBE)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇苯酚氧化物(TritonX-100)、聚丙二醇丙烯酸酯(PPGA)、聚丙二醇(PPG)、聚丙二醇丙烯酸酯(PPGA)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(PPG-MA)和聚丁二醇(PTMG)。


7.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，表面活性剂包括式1的乳化剂：
T1-[(CH2-CH2-O-)X]m-[(CH2-CH(CH3)-O-)Y]n-[(CH2-CH2-O-)Z]k-T2(式1)
其中，X、Y和Z为2至200；m、n、k为0至5，其中，m、n和k中的至少一个大于0，并且T1和T2为端基，例如氢、羟基、羧基、酯、醚和/或烃。


8.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，表面活性剂包括三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物优选具有PEG中央嵌段和PPG末端嵌段。


9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，基于含氟聚合物固体重量，所述非氟化非离子型乳化剂在该方法中的存在量为0％至1％，优选为100ppm至1％。


10.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在聚合期间不添加表面活性剂。


11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，含氟单体是选自下组中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·T·哥德巴赫，A·波内特，A·P·坎，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US