一种纳米线网络结构催化剂及其自组装制备方法技术

本发明专利技术公开一种纳米线网络结构催化剂及其自组装制备方法，制备时，对线状生物质纤维素在尿素碱溶液中进行活化使其表面修饰上氨基；纤维素表面的氨基吸附溶液中的钴离子进行配位；再与溶液中的2‑甲基咪唑小分子进行组装，在纤维素表面形成一层MOF结构。热解MOF包覆的线状纤维素得到同时具有高氧还原/氧析出催化活性与稳定性的纳米线网络结构的Co‑N‑C催化剂。将其装配于锌空电池中展现出出乎意料的循环稳定性。本发明专利技术提供的催化剂由直径约40 nm的三维彼此粘连的碳纳米线组成，纳米线表层为高分散、元素均匀分布的Co‑N‑C活性层。它不仅提供了极高的氧还原和氧析出活性，同时具有出色的电化学稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米线网络结构催化剂及其自组装制备方法
本专利技术属于新能源材料领域，具体涉及一种纳米线网络结构催化剂及其自组装制备方法。
技术介绍
作为燃料电池、金属空气电池和水电解池三种电化学设备中至关重要的一部分，氧电催化由于极高的反应过电势和缓慢的动力学严重制约了这几种设备的大规模应用。商业化燃料电池阴极催化层中使用的是多孔碳负载PtCo合金，阴极载量为0.1-0.4mg/cm2，约占据整个膜电极40%的成本。同样用于商业氧析出的催化剂为Ru或Ir的氧化物，在高电势碱性电解质中会被进一步氧化而溶解。此外，贵金属还面临着储量稀少而无法大规模应用的局面。因此，研发新型的、廉价的氧电催化剂替代品显得十分重要。目前，比较有效的氧电催化剂材料为高比表面积碳负载过渡金属M-Nx复合物。较为普遍的方法为使用多孔碳负载纳米结构过渡金属。如公开号为CN112290037A的中国专利技术专利申请公开了一种N掺杂多孔碳球负载管状纳米Co9S8的氧还原催化剂，通过将胺化酚醛树脂微球碳化得到多空碳球，再吸附钴源、水热碳化的制备方法。又如公开号为CN112652780A的中国专利技术专利申请公开了一种Fe/Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂碳基氧还原催化剂的制备方法，其以氧化硅球作为硬模板，利用羟甲基化的三聚氰胺和乙酰丙酮铁的聚合反应制备了多孔碳负载Fe/Fe3C纳米颗粒的氧还原催化剂。再如公开号为CN111908447A的中国专利技术专利申请公开一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂及其制法，通过聚合物微球表面的含氧官能团与钴进行简单化学配位，随后热解得到表面富含Co-N氧析出催化活性位点的催化剂。从现有的这些专利文献可以看出，常用的多孔碳负载纳米结构过渡金属的制备主要是通过前驱体与多孔载体之间简单的吸附热解，过渡金属前驱体最后在多孔材料表面的负载不易控制、难以均匀沉积，不利于局部原子结构与电催化性能之间关系的确立。因此，建立新的通过强分子间作用力在高比表面积碳材料表面来均匀锚定氧电催化活性位点的方法至关重要。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种纳米线网络结构催化剂及其自组装制备方法，这种氧电催化剂是通过对纤维素膜进行氨基活化、钴离子配位、与咪唑自组装，再热解制得；形成的催化剂由三维彼此粘连的表面富Co-N-C活性位点的碳纳米线组成；三维碳纳米线框架可以促进氧电催化过程中电子的快速传导和电解质的扩散，表面高分散的Co-N-C提供了高密度的活性位点、高活性和电化学稳定性。为达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案。一种纳米线网络结构催化剂自组装制备方法，其通过精细合理地设计MOF修饰纤维素纳米线制备高分散、共价键合的Co和N杂原子掺杂的碳纳米线，形成彼此连接的碳纳米线网络框架和富含高分散Co-N-C的纳米线表面；主要包括如下步骤：1）将纤维素膜置于含尿素的氢氧化钠溶液中浸泡3-6h进行活化，使纤维素膜表面氨基化，对表面氨基化的纤维素膜进行冻结-冻干；2）将冻干后的纤维素膜置入一定浓度的四水合乙酸钴水溶液中浸泡1-3h，使纤维素膜充分浸润和钴离子配位，取出用去离子水冲洗并放在去离子水中6-12h除去不稳定的钴离子，再经冻结-冻干过程；3）将上述步骤2）中冻干的纤维素膜置入一定浓度的2-甲基咪唑水溶液中浸泡1-3h，使纤维素膜充分浸润和咪唑小分子自组装，用去离子水洗去残余的离子，再经冻结-冻干过程，得到MOF包覆的纤维素；4）称取适量MOF包覆的纤维素，放入石英管式炉中，在保护气氛下以2-10℃/min的速率升温至600-900℃并保温2-4h，待自然冷却至室温后取出得到样品；5）对步骤4）中得到的样品进行碾磨，碾磨后倒入一定浓度的盐酸溶液中，升温至60-80℃，持续4-8h，得到样品；6）将步骤5）中得到的样品进行离心、去离子水洗涤，干燥，得到最终的催化剂。更为优选的是，在步骤1）中，所述氢氧化钠浓度为0.02-0.2M，溶液中尿素含量为5-50g/ml。更为优选的是，在步骤1）、步骤2）和步骤3）中，所述冻结-冻干步骤为：使用液氮将纤维素膜冻结并放置冷冻干燥机中冻干；冻干温度为零下60℃-零下30℃，冻干时间为24-48h。更为优选的是，在步骤2）中，所述四水合乙酸钴水溶液中四水合乙酸钴的浓度为0.005-0.02M。更为优选的是，在步骤3）中，所述2-甲基咪唑水溶液中2-甲基咪唑的浓度为0.005-0.02M。更为优选的是，在步骤4）中，所述MOF包覆的纤维素的量为0.1-0.5g，所述保护气氛为高纯氩气、高纯氮气或者这两种的任意比例混合气。更为优选的是，在步骤5）中，所述碾磨的时间为0.5-1h，所述盐酸的浓度为摩尔浓度5%-15%。更为优选的是，在步骤6）中，所述干燥的温度为50-90℃。更为优选的是，在步骤1）之前还具有除去杂质步骤，将纤维素膜浸置于去离子水中24-48h以除去杂质。一种纳米线网络结构催化剂，其特征在于，利用如上所述的自组装制备方法制得。本专利技术的有益效果是：通过精细合理地设计“活化-配位-自组装”方法，制备了表面包覆MOF的纤维素，热解制备了表面Co-N-C增强的碳纳米纤网络结构。与一般常见的纳米线状催化材料相比，本专利技术采用廉价的生物质材料为基底，通过一系列分子间的作用（共价键合）在纤维素表面形成了均匀的MOF包覆层，热解得到均匀、富含、高分散的Co-N-C增强的碳纳米纤网络结构。只需少量的过渡金属前驱体，使其利用率最大化，均匀分布的Co-N-C提供了密实的活性位点数量。同时改善了原本不够稳定的碳纳米线框架，极大地提升了催化剂的电化学稳定性。经试验验证，利用本专利技术制得的纳米线网络结构催化剂具有与商业Pt/C媲美的氧还原活性、更高的氧析出活性和稳定性。附图说明图1为本专利技术实施例3所得的催化剂的SEM图像。图2为本专利技术实施例3所得的催化剂和商业Pt/C的氧还原/氧析出LSV测试曲线对比图。图3为本专利技术实施例3所得的催化剂在装配于锌空电池时，在15mA/cm2的电流密度下的充放电循环性能。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式作进一步的描述。下面描述实施例是示例性的，旨在解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。实施例1。一种纳米线网络结构催化剂的自组装制备方法，主要包括以下几个步骤。1）将购买的纤维素膜浸置于去离子水中24h以除去杂质。2）将除去杂质后的纤维素膜置于含5g/ml尿素的0.02M氢氧化钠溶液中浸泡3h进行活化，使纤维素膜表面氨基化，使用液氮将表面氨基化的纤维素膜冻结并放置冷冻干燥机中在零下60℃冻干24h（冻结-冻干过程）。3）将冻干后的纤维素膜置入0.005M的四水合乙酸钴水溶液中浸泡1h，使纤维素膜充分浸润和钴离子配位，取出用去离子水冲洗并放在去离子水中6h除去不稳定的钴离子，再经和上述步骤2）中一样的冻结-冻干过程。4）将上述步骤3）中的纤维素膜置入0.005M的2-甲基咪唑水溶液中浸泡1h，使纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米线网络结构催化剂的自组装制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：/n1）将纤维素膜置于含尿素的氢氧化钠溶液中浸泡3-6h进行活化，使纤维素膜表面氨基化，对表面氨基化的纤维素膜进行冻结-冻干；/n2）将冻干后的纤维素膜置入一定浓度的四水合乙酸钴水溶液中浸泡1-3h，使纤维素膜充分浸润和钴离子配位，取出用去离子水冲洗并放在去离子水中6-12h除去不稳定的钴离子，再经冻结-冻干过程；/n3）将上述步骤2）中冻干的纤维素膜置入一定浓度的2-甲基咪唑水溶液中浸泡1-3h，使纤维素膜充分浸润和咪唑小分子自组装，用去离子水洗去残余的离子，再经冻结-冻干过程，得到MOF包覆的纤维素；/n4）称取适量MOF包覆的纤维素，放入石英管式炉中，在保护气氛下以2-10℃/min的速率升温至600-900℃并保温2-4h，待自然冷却至室温后取出得到样品；/n5）对步骤4）中得到的样品进行碾磨，碾磨后倒入一定浓度的盐酸溶液中，升温至60-80℃，持续4-8h，得到样品；/n6）将步骤5）中得到的样品进行离心、去离子水洗涤，干燥，得到最终的催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米线网络结构催化剂的自组装制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
1）将纤维素膜置于含尿素的氢氧化钠溶液中浸泡3-6h进行活化，使纤维素膜表面氨基化，对表面氨基化的纤维素膜进行冻结-冻干；
2）将冻干后的纤维素膜置入一定浓度的四水合乙酸钴水溶液中浸泡1-3h，使纤维素膜充分浸润和钴离子配位，取出用去离子水冲洗并放在去离子水中6-12h除去不稳定的钴离子，再经冻结-冻干过程；
3）将上述步骤2）中冻干的纤维素膜置入一定浓度的2-甲基咪唑水溶液中浸泡1-3h，使纤维素膜充分浸润和咪唑小分子自组装，用去离子水洗去残余的离子，再经冻结-冻干过程，得到MOF包覆的纤维素；
4）称取适量MOF包覆的纤维素，放入石英管式炉中，在保护气氛下以2-10℃/min的速率升温至600-900℃并保温2-4h，待自然冷却至室温后取出得到样品；
5）对步骤4）中得到的样品进行碾磨，碾磨后倒入一定浓度的盐酸溶液中，升温至60-80℃，持续4-8h，得到样品；
6）将步骤5）中得到的样品进行离心、去离子水洗涤，干燥，得到最终的催化剂。


2.根据权利要求1所述的一种纳米线网络结构催化剂的自组装制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述氢氧化钠浓度为0.02-0.2M，溶液中尿素含量为5-50g/ml。


3.根据权利要求1所述的一种纳米线网络结构催化剂的自组装制备方法，其特征在于，在步骤1）、步骤2）和步骤3）中，所述冻结-冻干步骤为：使用液氮将...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锐明，王锐，谭洪云，郑书红，夏雁楠，
申请(专利权)人：广东省武理工氢能产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44