一种环状碳酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环状碳酸酯的制备方法，属于有机催化合成技术领域，采用有机强碱与方酰胺反应制备方酰胺阴离子催化剂，方酰胺阴离子催化剂催化环氧化物与二氧化碳发生环加成反应得到环状碳酸酯。该方法所用催化剂不含金属和卤素、易得、具有良好的化学稳定性且催化效率更高。

【技术实现步骤摘要】
一种环状碳酸酯的制备方法
本专利技术属于有机催化合成
，具体涉及一种利用环状氧化物固定二氧化碳制备环状碳酸酯的方法。
技术介绍
环状碳酸酯，是一种可以利用大气中的二氧化碳合成的增值产品，可作为精细化学合成的中间体、非质子极性溶剂、锂离子电池的电解质、聚合反应的单体以及许多化学物质和药物的中间体。然而，由于二氧化碳固有的稳定性，该反应需要能够同时激活二氧化碳和环氧化物的催化剂。传统的催化剂通常需要高温、高压和高纯的二氧化碳，而且金属催化剂催化得到的碳酸酯产物容易有金属残留，限制了其在生物医药和微电子领域的应用。最近，有机催化剂因为其能耗小、环境友好的特点在该领域越来越受关注，并被视为是金属基催化剂的替代品。在已报道的催化环状氧化物固定二氧化碳合成环状碳酸酯的有机催化剂中，大多通过卤素离子进攻环氧化物使其开环，再与二氧化碳加成得到环状碳酸酯。因为反应中有卤素离子参与，对一般的金属材质有腐蚀性，不利于工业应用，对环境也存在不利的影响。但是，就目前来讲，无金属、无卤素的催化剂的报道相对较少，也因此受到了越来越多的关注。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种可以在相对温和的条件下由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法，该方法所用催化剂不含金属和卤素、易得、具有良好的化学稳定性且催化效率更高，得到的环状碳酸酯在食品包装、生物医药和微电子领域有很大的应用潜力。本专利技术合成了一种包含三个氢键的方酰胺，并利用有机强碱拔去其酸性最强的质子，得到一种双官能方酰胺阴离子催化剂，其可以有效地催化环氧化物和二氧化碳合成得到环状碳酸酯。所述的方酰胺结构如式I所示：n为0或1；R1选自碳原子数1–6的含支链或不含支链的烷基、单取代或多取代的苯基、单取代或多取代的苄基；所述的单取代或双取代为氟基、甲氧基、三氟甲基；所述的有机强碱选自DBU、DABCO、MTBD、TBD、BEMP、BTPP、t-BuP2、t-BuP4等。上述所述的碱，DBU为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、DABCO为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、DIEA为N,N-二异丙基乙胺、TMEDA为四甲基乙二胺；DBU、MTBD、TBD、BTPP、t-BuP2和t-BuP4结构式分别为：所述的环氧化物选自式II的结构：R2、R3选自氢、具有1～4个碳原子的支链或直链烷基、烯丁基、苯基、卤素或烷基取代的苯基、氯或溴取代的烷基、R4-O-CH2-，所述的R4选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的支链或直链的烷基。优选的，所述的R1选自无取代的苄基，n为1；所述的R2和R3选自氢、正丁基、卤代甲基、苯基、卤代苯基，R4-O-CH2-、所述的R4选自苯基、甲苯基、烯丙基，叔丁基或甲基。优选的，式I所述的方酰胺选自如下结构：优选的，所述的有机强碱为DBU、MTBD、TBD、BTPP、t-BuP2和t-BuP4：优选的，式II所述的环氧化物选自3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧-5-己烯、4-氯苯乙烯环氧化物、2-苯基-环氧乙烷、2-(甲氧基甲基)环氧乙烷、2-(叔丁氧基甲基)环氧乙烷、1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷或2-[(2-甲基苯氧基)甲基]环氧乙烷环氧化物的结构如下表所示：优选的，所述制备方法的反应温度为20～140℃，二氧化碳的初始压力为0.1～2MPa，方酰胺和有机碱的比例为1/1～5/1，催化剂的用量是0.5mol％～10mol％。特别优选的，所述制备方法的反应温度为100℃和120℃，二氧化碳的初始压力为0.1MPa，方酰胺和有机碱的比例为1/1～3/1，催化剂的用量是1mol％～10mol％。优选的，所述的制备方法的具体步骤包括：(1)将方酰胺、有机碱和环氧化物加入反应容器，室温搅拌5～10min，再用二氧化碳置换反应容器中的空气；(2)向反应容器中充入CO2至初始压力为0.1MPa，升温至100℃或120℃；(3)反应1～12h，冷却，反应液通过柱层析得到环状碳酸酯。方酰胺阴离子催化剂的制备方法为：A.向方酸二乙酯的甲醇溶液中加入R1NH2，室温反应；B.向步骤A得到的产物的甲醇溶液中加入带有羟基苯胺、羟基苄胺或甲氧基苄胺，室温反应，处理反应，得到方酰胺；C.室温下，环氧化物作为溶剂介质，步骤B得到的方酰胺和有机强碱反应得到方酰胺阴离子催化剂。优选的，所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：A.向方酸二乙酯的甲醇溶液中分别逐滴加入苄胺、苯胺和3，5-双三氟甲基苯胺的甲醇溶液，室温搅拌24h；B.过滤步骤A的反应混合物，向苄胺反应的滤液中分别加入2-羟基苄胺、3-甲氧基苄胺和4-羟基苄胺，用甲醇分别溶解苯胺反应液的固体滤渣和3，5-双三氟甲基苯胺反应液的固体滤渣，并向其中加入3-羟基苯胺，室温搅拌24h；C.过滤步骤B的反应液，用甲醇少量多次洗涤滤渣，得到方酰胺1、方酰胺2前体、方酰胺3、方酰胺4和方酰胺5；D.对步骤C中的催化剂2前体进行真空干燥后，用超干二氯甲烷溶解，-40℃下向其中逐滴加入三溴化硼的二氯甲烷溶液，搅拌30min，转移至0℃下反应4h，再在室温反应12h，用甲醇淬灭反应，得到的混合物分别用饱和碳酸氢钠溶液和纯净水各洗涤2次，过滤得到方酰胺2。E.室温下，环氧化物作为溶剂介质，步骤C和D得到的方酰胺和有机强碱反应得到方酰胺阴离子催化剂本专利技术的有机强碱可以拔去方酰胺酚羟基上的活泼氢，得到含有双齿氢键的双官能方酰胺阴离子催化剂。方酰胺阴离子与环氧化物上的氧形成氢键，降低环氧化物上氧的电子云密度，氧负离子作为亲核试剂进攻碳-氧键，使环氧化物开环。方酰胺阴离子活化开环的环氧化物末端氧负离子，氧负离子作为亲核试剂进攻二氧化碳，形成环状碳酸酯化合物。有益效果(1)本专利技术所用催化剂合成方法简单，原料方便易得。(2)本专利技术提供了一种可以在相对温和的条件下，通过二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法。(3)本专利技术所使用的催化剂不含金属，所得产物无金属残留，在生物医药等领域有巨大的应用前景；本专利技术使用的催化体系不含卤素，对一般的铝制金属容器没有腐蚀性，有利于进一步的工业应用研究。(4)反应过程不需要使用溶剂，避免有机溶剂的毒性；本专利技术使用的催化剂负载量较小，有利于节约成本(5)本专利技术使用的催化体系由两部分(方酰胺和有机碱)构成，具有较广泛的可调性，体系灵活多变。综上所述，本专利技术相比现有的催化体系具有简单、温和、高效、不含金属、不含卤素和不需要溶剂等明显的优势。附图说明图1：实施例1所得催化剂产物的氢谱图图2：实施例1所得催化剂产物的碳谱图图3：实施例2所得催化剂产物的氢谱图图4：实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：有机强碱与方酰胺反应制备方酰胺阴离子催化剂，方酰胺阴离子催化剂催化环氧化物与二氧化碳发生环加成反应得到环状碳酸酯/n所述的方酰胺结构如式I所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：有机强碱与方酰胺反应制备方酰胺阴离子催化剂，方酰胺阴离子催化剂催化环氧化物与二氧化碳发生环加成反应得到环状碳酸酯
所述的方酰胺结构如式I所示：



n为0或1；
R1选自碳原子数1–6的含支链或不含支链的烷基、单取代或多取代的苯基、单取代或多取代的苄基；所述的单取代或双取代为氟基、甲氧基、三氟甲基；
所述的有机强碱选自DBU、DABCO、MTBD、TBD、BEMP、BTPP、t-BuP2、t-BuP4；
所述的环氧化物选自式II的结构：



R2、R3选自氢、具有1～4个碳原子的支链或直链烷基、烯丁基、苯基、卤素或烷基取代的苯基、氯或溴取代的烷基、R4-O-CH2-，所述的R4选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的支链或直链的烷基。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的单取代或双取代中的取代基可以选自4-甲氧基、4-三氟甲基和3，5-双三氟甲基。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的R1选自异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基、3，5-双(三氟甲基)苯基、4-三氟甲基苄基。


4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的R1选自苄基，n为1；
所述的R2和R3选自氢、正丁基、卤代甲基、苯基、卤代苯基，R4-O-CH2-、所述的R4选自苯基、甲苯基、烯丙基，叔丁基或甲基。


5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：式I所述的方酰胺选自如下结构：



有机碱的结构如下：

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，刘博，李振江，童昊颖，高罗玉，屈圆圆，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32