一种烷氧基取代的环对苯撑类化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种烷氧基取代的环对苯撑类化合物的制备方法，且公开了具有如式（I）、（II）、（III）所示结构的化合物的制备方法，其中R

【技术实现步骤摘要】
一种烷氧基取代的环对苯撑类化合物的制备方法
本专利技术涉及一种烷氧基取代的环对苯撑类化合物的制备方法，具体涉及用于制备烷氧基取代的环对苯撑类化合物的弯曲合成子及其制备方法，以及用于制备上述弯曲合成子的前驱体及其制备方法。
技术介绍
碳存在多种同素异形体，这些同素异形体表现出明显的结构和性质差异，从而对材料性质具有极大影响。纳米碳环材料例如共轭发光的环对苯撑类化合物在材料科学领域具有极大的潜在应用价值，尤其是在有机和生物电子学（如人造皮肤和神经）、合成生物学（例如人造细胞和病毒）、生物成像、光电功能材料以及多孔材料等领域具有突出的应用潜力。环对苯撑类化合物中引入功能化基团可以得到具有不同性质和功能的结构。而且，建立能够在环对苯撑类化合物结构上修饰多个功能基团的方法，最终可以获得性能更广泛的环形共轭结构。现有技术CN108546229A公开了一种环对苯撑类化合物的制备方法，但是该制备方案制备的环对苯撑类化合物的环上没有功能基团，进而限制了其进一步的应用。KenichiroItami在论文“η6-CycloparaphenyleneTransitionMetalComplexes:Synthesis,Structure,PhotophysicalProperties,andApplicationtotheSelectiveMonofunctionalizationofCycloparaphenylenes”（J.Am.Chem.Soc.,2015,137,1356-1361）中利用六羰基铬（Cr（CO）6）与环对苯撑形的配位反应形成过渡金属配合物，接着进行去质子化、亲核取代以及解配位反应，实现在环对苯撑结构上选择性的引入单取代基。但是，由于形成环对苯撑的过渡金属配合物较为困难，而且该配合物对光极为敏感，该方法对反应条件要求比较苛刻，从而限制了该方法的广泛使用。因此，对于建立能够简单、快速制备带有功能化基团的环对苯撑类化合物的新方法是该研究领域的重大挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种烷氧基取代的环对苯撑类化合物的制备方法，从而实现烷氧基取代环对苯撑类化合物的简单、快速合成，从而为合成带有功能化基团的环对苯撑类化合物提供简便的新方法。为此，一方面，本专利技术提供了一种用于制备弯曲合成子的前驱体，其结构如式（I）所示：，其中，式（I）中R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、C1-20烷基或C1-20烷氧基；R5、R6、R7各自独立地为C1-20烷基；X为氯原子且Y为溴原子或碘原子，或X为溴原子且Y为碘原子。优选地，式（I）中R1、R2、R3、R4各自独立地为氢，R5、R6、R7各自独立地为C1烷基；X为氯原子，Y为碘原子。此外，本专利技术还公开了一种上述前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）在-78℃～-10℃的温度下，在有机溶剂中，将式（IV）的化合物用烷基锂化合物处理以得到相应的芳基锂化合物式（V）。（2）使用所述芳基锂化合物式（V）与式（VI）的化合物发生缩合反应，得到式（VII）的化合物。（3）在-15℃～25℃的温度下，在碱催化剂条件下，在有机溶剂中，使所述式（VII）的化合物与烷基卤化物R7N反应，从而得到所述式（I）的化合物，其中，N为溴原子或碘原子。。优选地，在所述式（IV）的化合物用烷基锂化合物处理之后，加入所述式（VI）的化合物以发生缩合反应，其中在步骤（2）中得到的所述式（VII）的化合物未经分离而直接用于步骤（3）的反应；此外，本专利技术公开了一种采用所述的前驱体制备的弯曲合成子，其结构如式（II）或（III）所示：，其中，所述式（II）中的X为氯原子或溴原子，所述式（II）中R1、R2、R3、R4、R8、R9、R12、R13各自独立地为氢、C1-20烷基或C1-20烷氧基；R5、R6、R7、R10、R11各自独立地为C1-20烷基。其中，所述式（III）中R1、R2、R3、R4、R8、R9、R12、R13各自独立地为氢、C1-20烷基或C1-20烷氧基；R5、R6、R7、R10、R11各自独立地为C1-20烷基。优选地，式（II）中R1、R2、R3、R4、R8、R9、R12、R13各自独立地为氢，R5、R6、R7、R10、R11各自独立地为C1烷基，X为氯原子；式（III）中R1、R2、R3、R4、R8、R9、R12、R13各自独立地为氢，R5、R6、R7、R10、R11各自独立地为C1烷基此外，本专利技术还公开了一种上述弯曲合成子的制备方法，当所述弯曲合成子为式（II）时，包括以下步骤：（4），在-78℃～-10℃的温度下，在有机溶剂中，将式（I）的化合物用烷基锂化合物处理以得到相应的芳基锂化合物式（VIII）。（5），使用所述芳基锂化合物式（VIII）与式（IX）的化合物发生缩合反应，得到式（X）的化合物。（6），在-15℃～25℃的温度下，在碱催化剂条件下，在有机溶剂中，使所述式（X）的化合物与烷基卤化物R10M反应，从而得到所述式（II）的化合物，其中，M为溴原子或碘原子。当所述弯曲合成子为式（III）时，还包括步骤（7），在80℃～100℃的温度下，在含钯催化剂和碱催化剂条件下，在有机溶剂中，使所述式（II）的化合物与联硼酸频那醇酯进行Miyaura硼酸酯化反应，从而得到所述式（III）的化合物。。优选地，在所述式（I）的化合物用烷基锂化合物处理之后，加入所述式（IX）的化合物以发生缩合反应，其中在步骤（5）中得到的所述式（X）的化合物未经分离而直接用于步骤（6）的反应。优选地，步骤（3）和步骤（6）所述有机溶剂是四氢呋喃或乙醚；所述碱催化剂是氢化钠或氢化钾；所述烷基卤化物是烷基溴代物或者烷基碘代物，例如碘甲烷或溴甲烷。优选地，步骤（7）所述含钯催化剂是乙酸钯（Pd（OAc）2）或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯（PdCl2（dppf））；所述催化剂配体是有机膦配体，例如2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯（Sphos）；所述无机碱是乙酸钾或磷酸钾；所述有机溶剂是1,4-二氧六环或甲苯。最后，本专利技术提供一种利用上述弯曲合成子制备含烷氧基取代环对苯撑类化合物的方法，所述方法包括：（1），在含钯催化剂条件下，使用通式（III）的化合物与式（XI）或（XII）所示的化合物进行Suzuki偶联反应，得到相应的环状化合物；（2），在还原剂条件下，使所得到的环状化合物中的环己二烯结构单元进行还原芳构化反应，从而得到相应的环对苯撑类化合物。所述式（XI）或（XII）如下所示：。本专利技术具有但不限于以下优势：1、相较于现有的方法，本专利技术所述的弯曲合成子合成步骤少，操作简单，环境污染小，易于快速、大量制备。2、所述弯曲合成子可与不同长度或不同结构的匹配单元发生Suzuki偶联反应，可用于制备不同结构类型的含烷氧基取代的环对苯撑类化合物。3、所述前驱体和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备弯曲合成子的前驱体，其结构如式（I）所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种用于制备弯曲合成子的前驱体，其结构如式（I）所示：

，
其中，式（I）中R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、C1-20烷基或C1-20烷氧基；R5、R6、R7各自独立地为C1-20烷基；X为氯原子且Y为溴原子或碘原子，或X为溴原子且Y为碘原子。


2.如权利要求1所述的前驱体，其特征在于，式（I）中R1、R2、R3、R4各自独立地为氢，R5、R6、R7各自独立地为C1烷基；X为氯原子，Y为碘原子。


3.一种如权利要求1或2所述的前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1），在-78℃～-10℃的温度下，在有机溶剂中，将式（IV）的化合物用烷基锂化合物处理以得到相应的芳基锂化合物式（V）；
（2），使用所述芳基锂化合物式（V）与式（VI）的化合物发生缩合反应，得到式（VII）的化合物；
（3），在-15℃～25℃的温度下，在碱催化剂条件下，在有机溶剂中，使所述式（VII）的化合物与烷基卤化物R7N反应，从而得到所述式（I）的化合物，其中，N为溴原子或碘原子；

。


4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述式（IV）的化合物用烷基锂化合物处理之后，加入所述式（VI）的化合物以发生缩合反应，其中在步骤（2）中得到的所述式（VII）的化合物未经分离而直接用于步骤（3）的反应。


5.一种采用如权利要求1或2所述的前驱体制备的弯曲合成子，其特征在于，其结构如式（II）或（III）所示：

，
其中，所述式（II）中的X为氯原子或溴原子，所述式（II）中R1、R2、R3、R4、R8、R9、R12、R13各自独立地为氢、C1-20烷基或C1-20烷氧基；R5、R6、R7、R10、R11各自独立地为C1-20烷基；
其中，所述式（III）中R1、R2、R3、R4、R8、R9、R12、R13各自独立地为氢、C1-20烷基或C1-20烷氧基；R5、R6、R7、R10、R11各自独立地为C1-20烷基。


6.如权利要求5所述的弯曲合成子，其特征在于，式（II）中R1、R2、R3、R4、R8、R9、R12、R13各自独立地为氢，R5、R6、R...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘睿，路大鹏，陈浩，
申请(专利权)人：安徽医科大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34