制备芳族异氰酸酯化合物的方法技术

一种制备式(2)所示的异氰酸酯化合物的方法，其中R1表示甲基、乙基、环丙基、氯原子、溴原子或甲氧基；R2表示具有1‑6个碳原子的烷基，所述方法包括使式(1)所示的苯胺化合物与光气化合物在至少一种惰性溶剂中在40℃至惰性溶剂沸点的温度下反应，其中R1和R2如上所定义。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备芳族异氰酸酯化合物的方法本专利技术涉及一种制备芳族异氰酸酯化合物，特别是1-异氰酸酯基-2-(烷氧基甲基)-3-烷基苯的方法，所述化合物是用于合成作物保护剂的重要中间体，参见例如WO2013/162072。EP3235807A1公开了一种制备1-异氰酸酯基-2-(烷氧基甲基)-3-烷基苯的方法，其包括在叔胺存在下，在10-14℃下，在至少一种选自氯苯和邻二氯苯的溶剂中，使2-烷氧基甲基-3-烷基苯胺与光气化合物例如三光气反应。EP3392238A1公开了一种制备1-异氰酸酯基-2-(烷氧基甲基)-3-烷基苯的方法，其包括在叔胺存在下，在9-16℃下，在一种或多种选自甲苯和二甲苯的溶剂中，使2-烷氧基甲基-3-烷基苯胺与光气反应。WO01/17951公开了一种在50-120℃的温度下，在惰性溶剂中，使用催化量的单异氰酸酯，经由伯胺的光气化反应制备脂族、脂环族、芳脂族和芳族单异氰酸酯和低聚异氰酸酯的方法。然而，EP3235807A1和EP3392238A1中公开的方法具有两个主要缺点。第一个缺点是这些方法仅可在非常窄和低的温度范围内操作，在该温度范围之外，1-异氰酸酯基-2-(烷氧基甲基)-3-烷基苯的产率显著降低。第二个缺点是这些方法需要使用大量的叔胺，例如三乙胺。这些叔胺必须在反应混合物的后处理期间例如作为盐酸铵通过过滤除去。在工业规模上，由于盐酸铵晶体的小粒度，该盐酸铵的过滤经常引起问题，因此只能使用满足特定要求的过滤装置。此外，部分盐酸铵可能保留在产物中，从而降低1-异氰酸酯基-2-(烷氧基甲基)-3-烷基苯的质量和稳定性。此外，盐酸铵具有在生产设备的废气系统中形成沉积物的不利性质，这可能是安全风险并导致增加的清洁工作。因此，希望使光气化方法中使用的烷基胺的量最少。另一方面，已知的问题是芳族化合物的烷氧基甲基(例如甲基苄基醚基)是酸不稳定的，并且可以在光气化条件下裂解，其中在高温下形成化学计量量的氯化氢。这导致不希望的副反应和较低的产率(Petursson，S.，ScienceofSynthesis，(2008)，37，858)。因此，已知的方法使用大量的叔胺来捕集所形成的任何氯化氢。本专利技术的目的是提供一种经由光气化以高产率制备1-异氰酸酯基-2-(烷氧基甲基)-3-烷基苯的方法，所述方法不使用化学计量量的叔胺碱来捕集所形成的氯化氢。本专利技术的另一个目的是提供一种光气化方法，所述方法可以在灵活的温度条件下应用，而不必在狭窄限定和低的温度下操作。这些目的通过制备式(2)所示的异氰酸酯化合物的方法实现：其中R1表示甲基、乙基、环丙基、氯原子、溴原子或甲氧基；R2表示具有1-6个碳原子的烷基，所述方法包括使式(1)所示的苯胺化合物与光气化合物在至少一种惰性溶剂中在40℃至惰性溶剂沸点的温度下反应，其中R1和R2如上所定义。其中R1表示甲基、乙基、环丙基、氯原子、溴原子或甲氧基且R2表示具有1-6个碳原子的烷基的上式(2)所示的异氰酸酯化合物在下文中称为“异氰酸酯化合物”。其中R1和R2如上所定义的上式(1)所示的苯胺化合物在下文中称为“苯胺化合物”。反应中使用的惰性溶剂可以是任何种类的惰性溶剂，优选有机溶剂，更优选非质子有机溶剂，最优选芳族溶剂，特别优选选自苯、烷基化苯和卤代苯的溶剂，更特别优选甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯，例如甲苯。在二甲苯的情况下，可以使用邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物。在二氯苯的情况下，可以使用1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯或其混合物。“惰性溶剂”中的术语“惰性”意指溶剂在反应条件下不能与反应物发生化学反应。反应中使用的光气化合物为光气、双光气(氯甲酸三氯甲酯)或三光气(碳酸双(三氯甲基酯))，优选光气。反应温度为40℃至惰性溶剂的沸点。反应温度不低于40℃，优选不低于45℃，更优选不低于50℃，特别优选不低于55℃，更特别优选不低于60℃，最特别优选不低于65℃，特别是不低于70℃，例如不低于75℃。反应温度不高于惰性溶剂的沸点，优选不高于110℃，更优选不高于105℃，特别优选不高于100℃，更特别优选不高于95℃，例如不高于90℃。在本专利技术的优选实施方案中，反应温度为50-100℃，更优选为60-95℃，最优选为75-90℃。在本专利技术的另一个优选实施方案中，反应温度为80-95℃，更优选为83-90℃，最优选为85-88℃。在本专利技术的另一个优选实施方案中，反应温度为70-85℃，更优选为73-83℃，最优选为75-80℃。在本专利技术的另一个优选的实施方案中，将a)苯胺化合物，和b)光气化合物，加入到包含至少一种惰性溶剂的溶液中。包含至少一种惰性溶剂的溶液在下文中称为“溶液(S1)”。在本专利技术的另一个优选实施方案中，苯胺化合物或光气化合物的添加发生在溶液(S1)的液面下方。在本专利技术的另一个优选实施方案中，苯胺化合物的添加发生在溶液(S1)的液面下方。在本专利技术的另一个优选实施方案中，光气化合物的添加发生在溶液(S1)的液面下方。更优选地，光气的添加发生在溶液(S1)的液面下方。在本专利技术的另一个优选实施方案中，苯胺化合物和光气化合物的添加发生在溶液(S1)的液面下方。更优选地，苯胺化合物和光气的添加发生在溶液(S1)的液面下方。在本专利技术的另一个优选实施方案中，苯胺化合物和/或光气化合物的添加发生在溶液(S1)的液面下方。在本专利技术的另一个优选实施方案中，苯胺化合物和/或光气化合物的添加发生在溶液(S1)的液面下方，并且经由浸渍管或混合喷嘴进行。更优选地，苯胺化合物和/或光气的添加发生在在溶液(S1)的液面下方。更优选地，苯胺化合物和/或光气的添加发生在溶液(S1)的液面下方，并且经由浸渍管或混合喷嘴进行。在本专利技术的另一个优选实施方案中，在添加苯胺化合物和光气化合物之前，溶液(S1)已经包含光气化合物，更优选光气。在本专利技术另一个优选实施方案中，式(1)和式(2)中的R1为甲基。在本专利技术另一个优选实施方案中，式(1)和式(2)中的R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基，更优选为甲基、乙基、丙基或异丙基，最优选为甲基或乙基。在本专利技术另一个优选实施方案中，式(1)和式(2)中的R2为甲基。在本专利技术另一个优选实施方案中，式(1)和式(2)中的R1和R2为甲基。在本专利技术的另一个优选实施方案中，待制备的异氰酸酯或其他异氰酸酯化合物也用作催化苯胺化合物和光气化合物之间反应的催化剂。在本专利技术的另一个优选实施方案中，在添加苯胺化合物和光气化合物之前，溶液(S1)已经包含异氰酸酯化合物(例如计划的反应产物)以作为催化剂，相对于1摩尔待添加的苯胺化合物，其量优选为1-30摩尔％，更优选为5-20摩尔％，最优选为6-15摩尔％，特别为7-13摩尔％，特别优选为8-12摩尔％，例如为9-11摩尔％。必须强调的是，在不使用异氰酸酯化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备式(2)所示的异氰酸酯化合物的方法，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181220 EP 18214612.6;20190510 EP 19173679.21.一种制备式(2)所示的异氰酸酯化合物的方法，



其中R1表示甲基、乙基、环丙基、氯原子、溴原子或甲氧基；R2表示具有1-6个碳原子的烷基，所述方法包括使式(1)所示的苯胺化合物与光气化合物在至少一种惰性溶剂中在40℃至惰性溶剂沸点的温度下反应，



其中R1和R2如上所定义。


2.根据权利要求1所述的方法，其中将
a)苯胺化合物，和
b)光气化合物，
加入到包含至少一种惰性溶剂的溶液(S1)中。


3.根据权利要求2所述的方法，其中苯胺化合物或光气化合物的添加在溶液(S1)的液面下方进行。


4.根据权利要求2所述的方法，其中苯胺化合物和光气化合物的添加在溶液的液面下方进行(S1)。


5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·迈瓦尔德，R·格策，D·赛林格，B·戈科尔，M·埃雷斯曼，M·耶格尔卡，J·H·特莱斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE