一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚对苯二甲酸酯‑共‑癸二酸酯树脂及其制备方法，所述聚对苯二甲酸酯‑共‑癸二酸酯树脂的结构满足如下关系式：S

【技术实现步骤摘要】
一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂及其制备方法相关申请的交叉引用本专利技术为2016年9月9日递交的申请号为201610813868.2、专利技术名称为“一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂及其制备方法”的分案申请。
本专利技术属于高分子合成领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂及其制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂是由癸二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂中含柔性的脂肪链和刚性的芳香链因而具有高韧性和耐高温性，而由于酯键的存在，促使其同时具有生物可降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。然而聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂也存在如下缺陷：当聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂做成膜材时，膜材的透湿性能较差，影响膜材的应用。目前通常膜材的透湿性主要是用膜的厚度来调节，如PE膜，而这种调节方式具有一定的缺陷，太厚容易造成材料浪费，太薄可能牺牲材料的力学性能。
技术实现思路
本专利技术通过研究发现，当聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的结构Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4在特定范围内，由于有效的控制了分子链的重复单元序列长度和序列无规度，因而聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂展现出较好的透湿性能。本专利技术的首要目的在于提供一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂，该聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4在特定范围内，具有明显改善的透湿性能。本专利技术的另一目的在于提供上述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂，所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的结构满足如下关系式：Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4＝0.1-0.35；其中，所述Sδ共轭碳链上氢为1HNMR谱图中共轭碳链上氢的峰积分总面积，Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4为1HNMR谱图中饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的峰积分总面积。Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4的比值是指分子结构中共轭碳链上氢与饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的物质的量的关系，其反映的聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯分子链的重复单元序列长度和序列无规度。影响Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4的比值的因素有很多，比如原料单体结构或比例的不同，单体自聚程度的大小，分子量和分子链序列结构的变化，分子链段是否均匀，分子链的缠结或支化程度的高低，高分子链的重复单元序列长度和序列无规度，分子定向排列与结晶结构及制备工艺过程(如催化剂的不同等)等诸多因素，都会影响最终制备得到的聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯的分子链结构存在较大区别，从而导致Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4的比值存在明显差异。本专利技术通过研究发现，当聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4＝0.1-0.35时，分子结构中共轭碳链上氢与饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的物质的量比例合适，由于有效的控制了高分子链的重复单元序列长度和序列无规度，将聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂在制成25±1μm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d，从而使膜材表现出较好的透湿性能，当Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4低于0.1时，则饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间氢的物质的量较高，水蒸气透过率过高，对开发防潮要求过高的包装产品不利，对开发保水性能要求过高的农用地膜等产品也不利，当Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4高于0.35时，分子结构中共轭碳链上氢的物质的量较高，水蒸气透过率过低，对于开发食品保鲜膜材不利。优选的，所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的结构满足关系式：Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4＝0.15-0.3，更优选的，所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的结构满足关系式：Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4＝0.17-0.28，最优选的，所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的结构满足关系式：Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4＝0.18-0.22。优选的，所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂中的羧基含量为50摩尔/吨以下。优选的为30摩尔/吨以下，最优选的为25摩尔/吨以下。该羧基含量变多时，聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂保存或加工时耐水性变差，使产品质量有变差的倾向，羧基含量过低时工艺路线变得复杂，设备投入过高，在经济上不利。优选的，基于整个聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的总质量，所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂中的水含量为1～1000ppm。相对于该聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯，以质量计其水含量的下限并没有特别限定，但通常为1ppm以上，优选为10ppm-900ppm，最优选为50ppm-800ppm。水含量过少时，工艺路线变得复杂，烘干时间也过长，在经济上不利，且可能对颜色及其它品种产生负面影响。另一方面，水含量过高时，聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂保存时水解，使产品质量有变差的倾向。本专利技术所述的聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂在制成25±1μm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d，优选为150-1200g/m2/d，更优选为180-1000g/m2/d，最优选为200-900g/m2/d。本专利技术还提供了上述的一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)在高纯氮气保护下，将计量的癸二酸、1,4-丁二醇投入反应釜中，升温至160-180℃反应20-40min；(2)将对苯二甲酸投入反应釜中，加入四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至200-220℃反应1-2小时，其中，对苯二甲酸的加入量占对苯二甲酸总量40-60wt％，四(2-乙基己基)钛酸酯的加入量占四(2-乙基己基)钛酸酯总量的20-30wt％；(3)将剩余的对苯二甲酸投入反应釜中，加入占四(2-乙基己基)钛酸酯总量20-30wt％的四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至220-230℃反应2-3小时；(4)再加入剩余的四(2-乙基己基)钛酸酯，在2小时内将反应釜内压力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反应2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出造粒，即得到聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂。本专利技术与现有技术相比，具有如下有益效果：本专利技术通过研究发现，本专利技术的聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的结构满足关系式：Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4＝0.1-0.35，由于有效的控制了高分子链的重复单元序列长度和序列无规度，将聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂在制成25±1μm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂，其特征在于，所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的结构满足如下关系式：/nS

【技术特征摘要】
1.一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂，其特征在于，所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的结构满足如下关系式：
Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4＝0.1-0.35；
其中，所述Sδ共轭碳链上氢为1HNMR谱图中共轭碳链上氢的峰积分总面积，Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4为1HNMR谱图中饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的峰积分总面积。


2.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂，其特征在于，1HNMR谱的测试方法为将样品用氘代氯仿溶解后，用德国BrukerDRX-400型核磁共振波谱仪，在室温为25℃进行测试。


3.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂，其特征在于，所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的结构满足关系式：Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4＝0.15-0.3，
优选的，所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的结构满足关系式：Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4＝0.17-0.28，
更优选的，所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的结构满足关系式：Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4＝0.18-0.22。


4.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂，其特征在于，所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯中的羧基含量为50摩尔/吨以下，优选为30摩尔/吨以下，更优选为25摩尔/吨以下，羧基含量的测试方法按GB/T14190-2008中方法A规定进行测试。


5.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸酯-共-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟伟，袁志敏，蔡彤旻，黄险波，曾祥斌，苑仁旭，郭志龙，唐美军，
申请(专利权)人：珠海万通化工有限公司，金发科技股份有限公司，上海金发科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44