一种组合分散剂、含氟聚合物分散液及其制备方法技术

为克服现有含氟聚合物的水乳聚合分散剂存在环境风险和破乳的问题，本发明专利技术提供了一种组合分散剂，包括以下组分：(A)：全氟聚醚酸或其盐，所述组分(A)的数均分子量大于或等于1500g/mol；(B)：全氟多醚酸或其盐，所述组分(B)具有如下所示的结构式：CF

【技术实现步骤摘要】
一种组合分散剂、含氟聚合物分散液及其制备方法
本专利技术属于化工生产
，具体涉及一种组合分散剂、含氟聚合物分散液及其制备方法。
技术介绍
含氟单体的水乳液聚合，又叫分散聚合，在水相中进行，需加入单体、分散剂、引发剂、稳定剂的助剂，以及改性共聚单体，进行乳液聚合。乳液聚合得到的分散液粒子为球状、疏水、带负电的粒子，粒径为0.2～0.5μm。通常将聚合物水性乳液本身通过稳定化处理、电渗析法或加热法来制造得浓缩分散液，可制得用作涂层的稳定氟聚合物分散液，作为在金属、玻璃和织物表面进行涂敷或浸渍的含氟聚合物涂层用途。也可通过将该水性乳液凝集、干燥，制备得到氟聚合物的细粉树脂。例如聚四氟乙烯细粉，主要用于制作薄片、碎片或小丸等，后续可以进一步加工成薄膜、薄管等。使用乳液聚合法制造聚四氟乙烯(以下称为聚四氟乙烯)等含氟聚合物时，为了在水性介质中不会因链转移阻碍含氟单体的聚合反应，通常使用含氟分散剂。含氟单体的乳液聚合中，通常使用全氟辛酸铵(结构式CF3(CF2)6COONH4、以下称为APFO)作为含氟分散剂。由于APFO是非天然且难以分解的物质，近年来基于环保提出了抑制其排放的方案。另外，APFO被指出生物蓄积性高。2017年6月14日，欧盟在其官方公报上发布(EU)2017/1000，新增REACH法规附件XVII第68项关于全氟辛酸(PFOA)的限制条款，正式将PFOA及其盐类和相关物质纳入REACH法规限制清单。该法规于2017年7月4日开始生效。这一限制条款标志着全氟辛酸的生产和使用受到了全面限制。但是，在TFE的乳液聚合中的含氟分散剂的使用是必不可少的。以往，提出过在水性介质中使含氟单体均聚或含氟单体和其它单体共聚时所用的APFO以外的含氟分散剂，例如：美国专利US3271341中，实施例Ⅻ中采用短链氟醚羧酸CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH作为聚四氟乙烯(PTFE)的聚合反应表面活性剂。然而，在生成1243克聚四氟乙烯分散液的此实施例中，产生了500克凝结物，即，所生成的聚四氟乙烯总重量中有29％为凝结物。在反应器中形成显著量的未被分散的聚合物(也被称为凝结物)，此凝结物通常必须被当作废物丢弃，造成物料浪费和成本的提高。中国专利CN101218264A中记载了作为乳化剂的全氟聚醚，包括通式CF3-(OCF2)m-O-CF2-X(Ⅰ)，其中，m的值为1至6，X表示羧酸基团或其盐；或者符合下式(Ⅱ)的全氟聚醚：CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)CF2)z-O-L-Y(Ⅱ)，其中z的值为0、1、2或3，L表示选自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-的二价连接基团，并且Y表示羧酸基团或其盐；以及符合式(Ⅰ)、(Ⅱ)的全氟聚醚的混合物或它们的组合。通式(Ⅰ)中的m值为3～6时，以及式(Ⅱ)结构，虽然表面活性剂好，但其水溶性较好，生物毒性和累积性高，接近或超过全氟辛酸，存在着明显的环境风险。PCT申请文件WO2009/014136的实施例中，采用含量90％CF3O(CF2O)3CF2COONH4、10％的CF3O(CF2O)4CF2COONH4中作为分散剂，链长较长，其存在的环境风险接近或超过全氟辛酸APFO。上述结构中，如果分子结构上碳数＞6时，接近全氟辛酸的碳数，存在着生态环境风险，包括毒性和生物累积性等毒理风险。分子结构上碳数≤6时，由于其表面活性的不足，不仅需要大浓度的氟表面活性剂，同时产生大量的凝固物，由此可知难以进行稳定的乳液聚合。
技术实现思路
针对现有含氟聚合物的水乳聚合分散剂存在环境风险和破乳的问题，本专利技术提供了一种组合分散剂、含氟聚合物分散液及其制备方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：一方面，本专利技术提供了一种组合分散剂，包括以下组分：(A)：全氟聚醚酸或其盐，所述组分(A)的数均分子量大于或等于1500g/mol；(B)：全氟多醚酸或其盐，所述组分(B)具有如下所示的结构式：CF3O(CF2O)nCF2X其中：n取值为1、2或3；X为羧酸基团及其盐。可选的，所述组分(A)和所述组分(B)的重量比为1：3～10。可选的，所述组分(A)具有如下结构式：其中，m的取值为9～21的整数，L为羧酸基团及其盐。可选的，所述组分(A)的数均分子量为1500～3500g/mol。另一方面，本专利技术提供了一种含氟聚合物的制备方法，采用一种或多种含氟单体，以及如上所述的组合分散剂分散于水中进行水乳液聚合。可选的，以水乳液聚合体系中水为100％质量计，所述组合分散剂相对于水的添加量为0.01％至5％。可选的，水乳液聚合体系中，具有8个及以上碳原子的全氟烷酸或其盐含量小于25ppb。可选的，水乳液聚合体系中还添加有自由基引发剂，以水乳液聚合体系中水为100％质量计，所述自由基引发剂相对于水的添加量为0.003～0.06％。可选的，水乳液聚合体系中还添加有稳定助剂，以水乳液聚合体系中水为100％质量计，所述稳定助剂相对于水的添加量为0.1～12％。另一方面，本专利技术提供了一种含氟聚合物分散液，包括水、含氟聚合物和如上所述的组合分散剂。可选的，以水为100％质量计，所述组合分散剂相对于水的添加量为0.01％至5％。可选的，以含氟聚合物分散液为100％质量计，所述含氟聚合物的含量为10％至35％。根据本专利技术提供的组合分散剂，组分(A)的全氟聚醚酸或其盐和组分(B)的全氟多醚酸或其盐的组合相比于全氟辛酸或其盐具有较低的生物蓄积性和毒性，对环境友好，避免了全氟辛酸或其盐所带来的环境问题；更重要的是，该组分(A)和组分(B)的组合在表面活性性能上具有较好的协同作用，在共同添加时，表现出了更好的表面张力和优异的表面活性作用，将其应用于含氟单体的水乳液聚合时，能够有效避免出现破乳的现象，得到的含氟聚合物乳液的平均一次粒径达到0.18～0.50μm，实现较好的分散效果。采用本专利技术提供的组合分散剂制备得到的含氟聚合物的粒径细腻均匀，挤出成形性能、力学性能等各性能优良，可用于制备多孔体材料。附图说明图1是本专利技术提供的全氟-3，5，7-三氧杂辛酸铵的核磁共振氟谱。具体实施方式为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术一实施例提供了一种组合分散剂，包括以下组分：(A)：全氟聚醚酸或其盐，所述组分(A)的数均分子量大于或等于1500g/mol；(B)：全氟多醚酸或其盐，所述组分(B)具有如下所示的结构式：CF3O(CF2O)nCF2X其中：n取值为1、2或3；X为羧酸基团及其盐。组分(A)的全氟聚醚酸或其盐和组分(B)的全氟多醚酸或其盐的组合相比于全氟辛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合分散剂，其特征在于，包括以下组分：/n(A)：全氟聚醚酸或其盐，所述组分(A)的数均分子量大于或等于1500g/mol；/n(B)：全氟多醚酸或其盐，所述组分(B)具有如下所示的结构式：/nCF

【技术特征摘要】
1.一种组合分散剂，其特征在于，包括以下组分：
(A)：全氟聚醚酸或其盐，所述组分(A)的数均分子量大于或等于1500g/mol；
(B)：全氟多醚酸或其盐，所述组分(B)具有如下所示的结构式：
CF3O(CF2O)nCF2X
其中：n取值为1、2或3；X为羧酸基团及其盐。


2.根据权利要求1所述的组合分散剂，其特征在于，所述组分(A)和所述组分(B)的重量比为1：3～10。


3.根据权利要求1所述的组合分散剂，其特征在于，所述组分(A)具有如下结构式：



其中，m的取值为9～21的整数，L为羧酸基团及其盐。


4.根据权利要求1所述的组合分散剂，其特征在于，所述组分(A)的数均分子量为1500～3500g/mol。


5.一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，采用一种或多种含氟单体，以及如权利要求1～4任意一项所述的组合分散剂分散于水中进行水乳液聚合。


6.根据权利要求5所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，以水乳液聚合体系中水为100％质量计，所述组合分散剂相对...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢伟东，吴成英，吕涛，张运文，陈伟，
申请(专利权)人：三明市海斯福化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：福建;35