一种石墨烯增效储热能复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种石墨烯增效储热能复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料包括式(I)所示结构的偶氮苯和还原氧化石墨烯，所述式(I)所示结构的偶氮苯以共价偶联的方式接枝在还原氧化石墨烯的片层表面。该类石墨烯增效储热能复合材料至少具有和低温放热和放热速率快的性能，还进一步兼具优良的储能密度。本发明专利技术提供的复合材料有利于进一步充分利用太阳能进行能量存储。

Graphene synergistic heat storage composite material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯增效储热能复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于储热功能材料领域，涉及一种石墨烯增效储热能复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
太阳能是一种取之不尽用之不竭的可再生自然能源之一，其具有不受区域限制、绿色、环保、储量丰富等一系列突出特点。随着全球现代化程度的不断加深，各行各业发展所造成的能源缺口也在逐渐的变大，而传统的化石燃料已无法满足当前不断进步的文明对于能源的需求，并且由于传统的化石燃料所导致各种环境问题也促使全球各国在逐步摆脱对化石燃料的巨大依赖，并因此而大力开发多种清洁、可再生能源。太阳能作为重要的清洁高效可再生能源，其开发与利用近年来得到了全球各界人士与日俱增的研究与关注。在这样的背景下，加大太阳能的开发与利用是我国当前研究的重点课题之一，特别是在太阳能的捕获，转换和存储方面深入研究具有重要意义。查尔姆斯理工大学KasperMoth-Poulsen课题组(Petersen,A.U.,Hofmann,A.I.,Moth-Poulsen,K.,SolarEnergyStoragebyMolecularNorbornadiene–QuadricyclanePhotoswitches:PolymerFilmDevices.Adv.Sci.2019,6,1900367)报道了一种使用降冰片二烯-四环烷作为存储太阳热能的高分子材料，其在可逆光热转换方面具有较好的效果。但这种材料仅吸收紫外线(UV)，不能被任何波长范围的可见光异构化，从而限制了其在光热存储方面的应用。此外，现有技术(CN109233750A)还公开了一种有机热储能材料，该材料相比同类材料具有低导热率，成本低廉等优点；但这种材料是利用传统的相变过程进行储热，无法将太阳能作为能量来源利用起来。偶氮苯作为一种独具特色的光致异构响应材料，近几年在太阳能热储存领域引起了与日俱增的研究与关注。偶氮苯及其衍生物可以在紫外光等外界作用下发生的不同分子结构之间的转换来将来自于太阳辐射的能量存储于分子化学键中，然后在其回复过程中，存储的能量以热的形式被释放出来，实现了封闭体系下的太阳能存储和转化的可逆循环。这种封闭循环能够在单一材料系统内实现可逆的太阳能转换和能量存储，具有无温室气体排放、含量丰富、可循环再生、以及廉价易得等优点。现有技术中已有接枝偶氮苯的石墨烯复合储能材料，然而该储能材料的放热温度高达80℃且放热速率慢，大大限制了该材料在较低的外界温度条件下以及需要快速放热情况下的应用。因而提供一种至少具有低温放热性能和快速放热的偶氮苯接枝石墨烯的复合材料成为亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术的不足，提供一种石墨烯增效储热能复合材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的石墨烯增效储热能复合材料，所述复合材料包括式(I)所示结构的偶氮苯和还原氧化石墨烯，所述式(I)所示结构的偶氮苯以共价偶联的方式接枝在还原氧化石墨烯的片层表面；根据本专利技术的实施方案，所述还原氧化石墨烯的片层表面，平均每30-50个碳原子接枝一个偶氮苯分子；例如，平均每35-45个碳原子接枝一个偶氮苯分子；又如，平均每37-42个碳原子接枝一个偶氮苯分子。示例性地，所述还原氧化石墨烯的片层表面，平均每30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48或50个碳原子接枝一个偶氮苯分子。根据本专利技术的实施方案，所述式(I)所示结构的偶氮苯以阵列形式共价偶联接枝在还原氧化石墨烯的片层表面。根据本专利技术的实施方案，所述石墨烯增效储热能复合材料具有基本如下所示的结构：根据本专利技术的实施方案，所述石墨烯增效储热能复合材料的能量密度不低于100kJ·kg-1，例如能量密度为110-400kJ·kg-1，示例性为120kJ·kg-1，127.5kJ·kg-1，134.2kJ·kg-1，197.1kJ·kg-1，200kJ·kg-1，234.7kJ·kg-1，300kJ·kg-1，312.4kJ·kg-1，360kJ·kg-1。根据本专利技术的实施方案，所述石墨烯增效储热能复合材料的放热温度跨度范围(指从开始放热至放热结束的温差范围)为15-30℃，例如为17-27℃，示例性为15℃、20℃、23℃、25℃、27℃。根据本专利技术的实施方案，所述石墨烯增效储热能复合材料的初始放热温度为30-48℃，例如35-45℃，示例性为30℃、35℃、40℃、42℃、45℃。根据本专利技术的实施方案，所述石墨烯增效储热能复合材料的终止放热温度为55-70℃，例如60-68℃，示例性为60℃、63℃、65℃、68℃。本专利技术还提供上述石墨烯增效储热能复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备偶氮苯重氮盐溶液：将偶氮苯、NaNO2和稀盐酸水溶液混合，反应得到偶氮苯重氮盐溶液；(2)将上述偶氮苯重氮盐溶液分散于还原氧化石墨烯中，搅拌反应，得到所述石墨烯增效储热能复合材料。根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述偶氮苯和NaNO2的摩尔比为1:(0.8-1.2)，优选1:1。优选地，所述偶氮苯的用量为2-10摩尔份，例如3-8摩尔份，示例性为2摩尔份、3摩尔份、4摩尔份、5摩尔份。根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述稀盐酸水溶液中HCl的浓度为0.5-3mol/L，例如1-2mol/L。根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述NaNO2以其水溶液形式加入，优选地，NaNO2水溶液以缓慢滴加形式加入。例如，NaNO2水溶液中NaNO2的浓度为50-100mg/mL，例如60-90mg/mL，示例性为60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL。根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述偶氮苯和HCl的摩尔比为1:(5-10)，例如1:(5-8)，示例性为1:5、1:6、1:7、1:8。根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述低温条件由冰浴提供。根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述反应的时间为0.5-2小时，例如1小时。优选地，所述反应为搅拌反应。根据本专利技术的实施方案，式(I)所示结构的偶氮苯的制备方过程包括如下步骤：(a)3-氨基-5-氟苯甲酸与NaNO2水溶液混合后，缓慢加入稀盐酸中，低温搅拌反应得到重氮盐溶液；(b)将上述重氮盐溶液缓慢滴加入3,5-二甲氧基苯胺的水溶液中，滴加完成后用碱调节体系的pH，搅拌反应，得到偶氮苯的粗产物；(c)上述粗产物经纯化后，得到式(I)所示结构的偶氮苯。优选地，步骤(a)中，3-氨基-5-氟苯甲酸和亚硝酸钠的摩尔比为1:(0.8-1.5)，例如为1:1；例如，3-氨基-5-氟苯甲酸用量为2-30摩尔份，优选为4-15摩尔份，示例性为2摩尔份、3摩尔份、4摩尔份、5摩尔份、10摩尔份、15摩尔份、30摩尔份；优选地，步骤(a)中，3-氨基-5-氟苯甲酸和HCl的摩尔比为1:(5-10)，例如为1:(5-8)；优选地，所述稀盐酸中HCl的浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯增效储热能复合材料，其特征在于，所述复合材料包括式(I)所示结构的偶氮苯和还原氧化石墨烯，所述式(I)所示结构的偶氮苯以共价偶联的方式接枝在还原氧化石墨烯的片层表面；/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯增效储热能复合材料，其特征在于，所述复合材料包括式(I)所示结构的偶氮苯和还原氧化石墨烯，所述式(I)所示结构的偶氮苯以共价偶联的方式接枝在还原氧化石墨烯的片层表面；





2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述还原氧化石墨烯的片层表面，平均每30-50个碳原子接枝一个偶氮苯分子。
优选地，所述式(I)所示结构的偶氮苯以阵列形式共价偶联接枝在还原氧化石墨烯的片层表面。


3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯增效储热能复合材料具有基本如下所示的结构：





4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯增效储热能复合材料的能量密度不低于100kJ·kg-1，优选能量密度为110-400kJ·kg-1。
优选地，所述石墨烯增效储热能复合材料的放热温度跨度范围为15-30℃。
优选地，所述石墨烯增效储热能复合材料的初始放热温度为30-48℃。
优选地，所述石墨烯增效储热能复合材料的终止放热温度为55-70℃。


5.权利要求1-4任一项所述石墨烯增效储热能复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备偶氮苯重氮盐溶液：将偶氮苯、NaNO2和稀盐酸水溶液混合，反应得到偶氮苯重氮盐溶液；
(2)将上述偶氮苯重氮盐溶液分散于还原氧化石墨烯中，搅拌反应，得到所述石墨烯增效储热能复合材料。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述偶氮苯和NaNO2的摩尔比为1:(0.8-1.2)。
优选地，步骤(1)中，所述稀盐酸水溶液中HCl的浓度为0.5-3mol/L。
优选地，步骤(1)中，所述NaNO2以其水溶液形式加入；优选地，NaNO2水溶液以缓慢滴加形式加入。
优选地，步骤(1)中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵建国，杨翔宇，李世杰，杨辉，李新宇，李经纬，耿煜，韩生华，
申请(专利权)人：山西大同大学，
类型：发明
国别省市：山西;14