改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用，所述改性聚酰亚胺粘结剂的结构通式为：

【技术实现步骤摘要】
改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及材料
，尤其涉及一种改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等优良的特性，逐步替代传统铅酸蓄电池和镉镍电池，广泛地应用在便携式电子设备中。为了进一步扩大锂离子电池的商业应用，对大功率输出性能和安全性能方面提出了重大挑战。其中，锂离子电池的许多电化学性能，如稳定性、不可逆容量损失等性能与粘结剂的性能密切相关。由于传统的石墨负极理论容量仅为372mAh/g，而硅材料理论容量可以达到十倍之多，但硅材料体积膨胀性差，在充放电的过程中易粉化，导致电池寿命短，性能稳定性差等。在此情况下，科研工作者采用了硅碳复合材料作为负极材料，电池的性能得到了提升。在硅碳复合材料的使用过程中，粘结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分，是一种将电极活性物质层粘附在集流体上的高分子聚合物，其主要作用是使电极中各组分粘结紧密和稳定极片结构，以缓解电池充放电过程中的极片的膨胀和收缩，并减小电极的电阻，改善电池性能起着相当重要的作用。聚酰亚胺材料具有结构多样性、化学结构稳定、机械性能优良等特性，其作为锂离子电池负极中的粘结剂，对开发容量高、循环性能稳定和安全性能好的锂离子电池具有重要意义。目前，聚酰亚胺粘结剂在锂电池中的应用研究较为广泛，但其研究大多从聚酰亚胺良好的机械性、热稳定性以及粘结性为出发点，而关于不同官能团对电极锂离子迁移率、电导率、自修复性能等方面的研究较少。现有聚酰亚胺粘结剂的应用，在电极与锂离子结合能力、离子转移能力、电化学稳定性、热稳定性、在有机溶剂中的溶解力、电极对电解液的吸收能力、电极阻抗以及柔韧性等方面依然存在不足，综合性能有待提高。
技术实现思路
本专利技术实施例提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用，用以提升锂离子电池的循环稳定性和过充安全性，同时解决高分子本身的低电导率问题。第一方面，本专利技术实施例提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂，结构通式为：其中，m:n＝5:1～1:5；聚合度m+n为100～5000的整数；R1的结构式含有自修复官能团，所述自修复官能团为含动态可逆共价键的二硫键或多硫键的官能团；R2、R3的结构式具有共轭结构，所述R2、R3分别包括芳香族化合物、杂环类化合物、芳香族衍生物或杂环类衍生物中的任一种。优选的，所述R1为二芳基二硫醚、二烷基二硫醚、双杂环二硫醚中的一种或几种；所述R2为苯、萘、苝、蒽、吡咯、噻吩，呋喃中的一种或几种；所述R3为苯醌、萘、苝、蒽、咪唑、噻唑，噁唑中的一种或几种。优选的，所述R1具体为R2具体为R3具体为第二方面，本专利技术实施例提供了一种第一方面所述的改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，所述制备方法包括：在氮气保护下，将二胺单体溶于有机溶剂中，在室温下搅拌溶解，得到第一溶液；将二酐单体加入所述第一溶液中，继续在室温下搅拌反应12-24小时，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液在不良溶剂中析出沉淀，经洗涤、抽滤、干燥得到聚酰胺酸固体粉末；将聚酰胺酸固体粉末溶解在适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到聚酰胺酸粘结剂；所述聚酰胺酸粘结剂通过极片涂布、辊压、热处理后，化成为改性聚酰亚胺粘结剂。优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或任几种的混合；所述有机溶剂与二胺单体的比例按照最终得到的改性聚酰亚胺粘结剂的结构通式中R1:R3＝5:1～1:5设定；所述二酐单体与二胺单体的物质的量相同；所述改性聚酰亚胺粘结剂的结构通式为：m:n＝5:1～1:5；聚合度m+n为100～5000的整数。优选的，所述聚酰胺酸溶液的固含量为8wt％-12wt％；所述聚酰胺酸粘结剂的固含量为1wt％-20wt％。优选的，所述不良溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-丁醇、环戊醇、环己醇或苯酚中的一种或几种。优选的，所述干燥温度不高于150℃。第三方面，本专利技术实施例提供了一种电极片，所述电极片为正极片或负极片，包括上述第一方面所述的改性聚酰亚胺粘结剂。第四方面，本专利技术实施例提供了一种锂电池，包括上述第三方面所述的电极片。本专利技术实施例提供的改性聚酰亚胺粘结剂，在聚酰亚胺结构中引入自修复官能团，提高高分子柔韧性，同时也结合聚酰亚胺本身具有的良好的机械稳定性、热稳定性；并且聚酰亚胺结构中通过引入自修复官能团具有的可逆共价键或者氢键获得自愈效应，能够抵御充放电过程中活性物质的膨胀，保证了锂离子电池的循环稳定性和过充安全性，同时解决高分子本身的低电导率问题；利用共轭高聚物容易被氧化还原这一特性，芳香酰亚胺类共轭结构使得聚酰亚胺的最低未占分子轨道(LowestUnoccupiedMolecularOrbital，LUMO)能级较低，易于进行n型掺杂，使离子嵌入聚合物，以中和主链上的电荷，使得聚酰亚胺迅速并可逆的由绝缘状态变为导电状态，提升粘结剂的电子电导性，降低阻抗；并且粘结剂本身也可以提供一定的可逆容量，有助于提升电池首次库伦效率和循环容量。附图说明下面通过附图和实施例，对本专利技术实施例的技术方案做进一步详细描述。图1为本专利技术实施例的改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法的流程图；图2为本专利技术实施例1提供的改性聚酰亚胺的核磁共振氢谱；图3为本专利技术实施例1提供的聚酰胺酸的核磁共振氢谱；图4为本专利技术实施例1提供的使用改性聚酰亚胺粘结剂与使用传统聚丙烯酸酯粘结剂的锂电池在0.1C下100周循环稳定性和容量保持率的对比。具体实施方式下面通过附图和具体的实施例，对本专利技术进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本专利技术，即并不意于限制本专利技术的保护范围。本专利技术提出了一种改性聚酰亚胺粘结剂，能够用于锂离子电池的粘结剂，使用在正极或负极。改性聚酰亚胺粘结剂的结构通式为：其中，m:n＝5:1～1:5；聚合度m+n为100～5000的整数；R1的结构式含有自修复官能团，自修复官能团为含动态可逆共价键的二硫键或多硫键的官能团；具体的，R1为二芳基二硫醚、二烷基二硫醚、双杂环二硫醚中的一种或几种。R2、R3的结构式具有共轭结构，R2、R3分别包括芳香族化合物、杂环类化合物、芳香族衍生物或杂环类衍生物中的任一种。R2可以具体为苯、萘、苝、蒽、吡咯、噻吩，呋喃中的一种或几种；R3可以具体为苯醌、萘、苝、蒽、咪唑、噻唑，噁唑中的一种或几种。在一个优选的例子中，R1具体为R2具体为R3具体为以上改性聚酰亚胺粘结剂可以通过如下方法制备获得，主要步骤流程如图1所示，包括：步骤110，在氮气保护下，将二胺单体溶于有机溶剂中，在室温下搅拌溶解，得到第一溶液；具体的，有机溶剂为四氢呋喃、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，所述改性聚酰亚胺粘结剂的结构通式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种改性聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，所述改性聚酰亚胺粘结剂的结构通式为：



其中，m:n＝5:1～1:5；聚合度m+n为100～5000的整数；
R1的结构式含有自修复官能团，所述自修复官能团为含动态可逆共价键的二硫键或多硫键的官能团；
R2、R3的结构式具有共轭结构，所述R2、R3分别包括芳香族化合物、杂环类化合物、芳香族衍生物或杂环类衍生物中的任一种。


2.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，所述R1为二芳基二硫醚、二烷基二硫醚、双杂环二硫醚中的一种或几种；
所述R2为苯、萘、苝、蒽、吡咯、噻吩，呋喃中的一种或几种；
所述R3为苯醌、萘、苝、蒽、咪唑、噻唑，噁唑中的一种或几种。


3.根据权利要求2所述的改性聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，
所述R1具体为R2具体为R3具体为


4.一种上述权利要求1-3任一所述的改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在氮气保护下，将二胺单体溶于有机溶剂中，在室温下搅拌溶解，得到第一溶液；
将二酐单体加入所述第一溶液中，继续在室温下搅拌反应12-24小时，得到聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液在不良溶剂中析出沉淀，经洗涤、抽滤、干燥得到聚酰胺酸固体粉末；
将聚酰胺酸固体粉末溶解在适量的N-甲基吡...

【专利技术属性】
技术研发人员：桂鲁哲，桂客，李泓，
申请(专利权)人：天目湖先进储能技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32