一种乙烯-丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种乙烯‑丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用，所述乙烯‑丁二烯无规共聚物中乙烯单元摩尔含量在45mol％～70mol％之间，且乙烯单元在共聚物分子链中呈无规分布，不存在由连续乙烯单元构成的较长的聚乙烯链段。该共聚物具有较低的结晶度、较高的分子链柔韧性以及较低的玻璃化温度，非常适合应用于制备高性能橡胶材料。所述方法制备的乙烯‑丁二烯无规共聚物，能够在具有优异耐老化、耐磨耗、高拉伸强度、高抗刺穿强度、低滚动阻力和高耐磨耗性能的基础上，同时具有优良的混炼硫化成型性能。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯-丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用
本专利技术属于无规共聚物制备
，尤其涉及一种乙烯-丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用。
技术介绍
将廉价易得的乙烯与丁二烯共聚合制备一种高性能的乙烯-丁二烯共聚物橡胶材料，是学术界和工业界梦寐以求的目标。这种乙烯-丁二烯橡胶材料，易于混炼硫化成型，且具有耐老化、耐寒性能优良，拉伸强度高，耐磨性能优良、耐刺穿、滚动阻力低等特点。要实现上述性能，需要乙烯-丁二烯共聚物具有特定的微观结构和序列分布。目前已报道的催化体系，催化乙烯与丁二烯共聚合主要形成三种乙烯-丁二烯的共聚物结构：乙烯-反式1,4-丁二烯交替共聚物；乙烯-顺式1,4-丁二烯多嵌段共聚物；乙烯-环烷烃共聚物。例如Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,2593-2596报道的利用双茂钕催化剂制得乙烯-反式1,4-丁二烯交替共聚物，但是该共聚物链结构非常规整极易结晶，且结晶度较高，交联后也无法消除其结晶行为，故不能用作橡胶材料。Macromol.Chem.Phys.2004,205,737-742和Macromolecules2008,41,4573-4575报道的乙烯-丁二烯共聚物，不含1,2-结构单元和环己烷基结构单元，且该共聚物分子量过低，无法用作橡胶材料。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种乙烯-丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用，该-乙烯-丁二烯共聚物的混炼硫化胶具有较高的抗刺穿强度和拉伸模量。本专利技术提供了一种乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，包括以下步骤:在复合催化剂下，将乙烯和丁二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-丁二烯无规共聚物；所述复合催化剂包括摩尔比为1：(0～2)：(1～1000)的限制几何构型稀土化合物、有机硼盐化合物和主族烷基试剂；所述限制几何构型稀土化合物具有式I、式Ⅱ或式Ⅲ结构：所述限制几何构型稀土化合物中Cp选自取代或未取代环戊二烯基团、取代或未取代茚基团、或取代或未取代芴基团；L选自中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；n的取值为0～3；Ln选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；所述式I中R1和R2独立地选自C1～C16的烷基、C4～C16的硅烷基、C2～C16的胺基、C4～C20的硅胺基、C6～C20的芳胺基、C3～C10的烯丙基、C7～C20苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；所述式Ⅱ中E为碳原子或硅原子；R6和R7独立地选自氢、C1～C16的烷基或C6～C18的芳基；R8和R9独立地选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基或C6～C18的芳基；所述式Ⅲ中R10选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基或C6～C18的芳基。在本专利技术中，所述复合催化剂包括摩尔比为1：(0～2)：(1～1000)的限制几何构型稀土化合物、有机硼盐化合物和主族烷基试剂；所述限制几何构型稀土化合物具有式I、式Ⅱ或式Ⅲ结构：所述限制几何构型稀土化合物中Cp选自取代或未取代环戊二烯基团、取代或未取代茚基团、或取代或未取代芴基团；L选自中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；n的取值为0～3的整数；Ln选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。所述Cp选自选自芴基、2,7-二叔丁基芴基、苯并芴、双苯并芴、环烷烃取代芴、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-二三甲基硅基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基；所述Ln优选自钪、钇、镥、钆、钕或镧；更优选为钪、钇或镥。所述式I中R1和R2独立地选自C1～C16的烷基、C4～C16的硅烷基、C2～C16的胺基、C4～C20的硅胺基、C6～C20的芳胺基、C3～C10的烯丙基、C7～C20苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘。所述式I中R1和R2独立地优选自C1～C10的烷基、C4～C12的硅烷基、C2～C10的胺基、C4～C12的硅胺基、C6～C16的芳胺基、C3～C9的烯丙基、C7～C12的苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘。更优选地，所述R1和R2独立地优选自三甲基硅亚甲基、双三甲基硅基次甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1,3-二三甲基硅基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、甲基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基、四甲基铝基、硼氢基、氢、氯或溴。最优选的，所述R1和R2独立地选自三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基、四甲基铝基、氯。最最优选的，所述R1和R2独立地选自三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基或2-N,N’-二甲基苄基。所述式Ⅱ中E为碳原子或硅原子；所述R6和R7独立地选自氢、C1～C16的烷基或C6～C18的芳基；所述R6和R7独立地优选自氢、C1～C10的烷基或C6～C12的芳基；所述R6和R7独立地更优选自氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、对叔丁基苯基或苯基；所述R6和R7独立地最优选自氢、甲基、乙基或苯基。所述R8和R9独立地选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基或C6～C18的芳基；所述R8和R9独立地优选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基或C6～C12的芳基；所述R8和R9独立地更优选自苯基、甲基、乙基、对甲基苯基、邻甲基苯基、异丙基、环己基、叔丁基、正丁基、烯丙基、环戊基、正辛基、间甲苯基、萘基或对氟苯基；所述R8和R9独立地最优选自苯基、叔丁基、异丙基或环己基。所述式Ⅲ中R10选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基或C6～C18的芳基；所述R10优选自苯基、甲基和氢。在本专利技术中，所述限制几何构型稀土化合物选自配合物1～13中的任一种：在本专利技术中，所述有机硼盐选自含[B(C6F5)4]-1负离子的有机硼盐和B(C6F5)3；优选选自[NHEt3][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种。所述主族烷基试剂选自有机铝化合物、有机铝氧化物、有机锌化合物和有机镁化合物中的一种或多种。所述主族烷基试剂选自铝氧烷、烷基铝、烷基锌和烷基镁试剂中的一种或多种。在本专利技术中，所述烷基铝优选选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯-丁二烯无规共聚物，所述乙烯-丁二烯无规共聚物中乙烯单元摩尔含量在45mol％～70mol％之间，且乙烯单元在共聚物分子链中呈无规分布，不存在由连续乙烯单元构成的较长的聚乙烯链段。/n

【技术特征摘要】
1.一种乙烯-丁二烯无规共聚物，所述乙烯-丁二烯无规共聚物中乙烯单元摩尔含量在45mol％～70mol％之间，且乙烯单元在共聚物分子链中呈无规分布，不存在由连续乙烯单元构成的较长的聚乙烯链段。


2.根据权利要求1所述的乙烯-丁二烯无规共聚物，其特征在于，所述乙烯-丁二烯无规共聚物中顺式1,4-丁二烯结构单元含量为5mol％～25mol％，反式1,4-丁二烯结构单元含量为40mol％～80mol％，1,2-丁二烯结构单元含量为3mol％～20mol％，由丁二烯与乙烯形成的环己基单元含量为4mol％～20mol％；共聚物数均分子量Mn为20000～1000000g/mol，在DSC曲线50～150℃区间内不存在熔融峰。


3.一种权利要求1～2任一项所述乙烯-丁二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在复合催化剂下，将乙烯和丁二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-丁二烯无规共聚物；
所述复合催化剂包括摩尔比为1：(0～2)：(1～1000)的限制几何构型稀土化合物、有机硼盐化合物和主族烷基试剂；
所述限制几何构型稀土化合物具有式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ结构：



所述限制几何构型稀土化合物中Cp选自取代或未取代环戊二烯基团、取代或未取代茚基团、或取代或未取代芴基团；L选自中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；n的取值为0～3；Ln选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
所述式Ⅰ中R1和R2独立地选自C1～C16的烷基、C4～C16的硅烷基、C2～C16的胺基、C4～C20的硅胺基、C6～C20的芳胺基、C3～C10的烯丙基、C7～C20苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；
所述式Ⅱ中E为碳原子或硅原子；R6和R7独立地选自氢、C1～C16的烷基或C6～C18的芳基；R8和R9独立地选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基或C6～C18的芳基；
所述式Ⅲ中R10选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基或C6～C18的芳基。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：李世辉，崔冬梅，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22