一种含硒/碲杂环类化合物及其制备方法和转化方法技术

本发明专利技术公开了一种含硒/碲杂环类化合物及其制备方法和转化方法，所述含硒/碲杂环类化合物包括1,4‑二硒/碲烯类化合物和硒/碲吩类化合物；本发明专利技术公开了一种单质硒/碲与活化内炔在温度的调控下，选择性地生成1,4‑二硒/碲烯和硒/碲吩类化合物。本发明专利技术公开了1,4‑二硒/碲烯向硒/碲吩转化的方法，即高温或氧化条件。该合成方法无金属催化，反应条件温和、操作安全简单、绿色经济、选择性好，并且含硒/碲化合物具有优异的光电性能以及生物活性，在光电材料的应用、天然产物、药物合成以及蛋白分子的构筑等方面具有良好的应用前景。

The invention relates to a selenium / tellurium containing heterocyclic compound and a preparation method and conversion method thereof

【技术实现步骤摘要】
一种含硒/碲杂环类化合物及其制备方法和转化方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种含硒/碲杂环类化合物及其制备方法和转化方法。
技术介绍
含硒杂环化合物在许多生物活性分子、药物分子、生物蛋白分子等方面有着广泛的应用。1,4-二硒烯作为一类尚未报道的含硒六元杂环化合物，其分子中包含2个碳-碳双键，4个碳-硒单键，分子中的六元杂环呈“船式”的非平面结构，其丰富的化学性质需进一步探索。硒吩作为一种较为常见的含硒杂环化合物，兼具光电性能以及生物活性，在光电材料的应用、天然产物和药物合成、蛋白分子的构筑等方面具有良好的应用前景。MohamedElsherbini等人在2016年发表了一篇含硒五元杂环的合成方法(CoordinationChemistryReviews,2016,312,149-177)，且通常需采用无机盐硒氰化钾、有机硒醚、卤化硒等有毒、不稳定的硒化物作为硒源，并且反应常常需要金属催化剂、格氏试剂、碱金属等，反应条件复杂且苛刻。而单质硒作为一种低毒性、稳定、经济的工业原料，是合成含硒功能高分子的理想硒源。因此，本专利技术采用温和、绿色的化学反应条件，将单质硒活化，实现简单的化合物向结构丰富的含硒杂环化合物的转化，不仅具有无金属催化，反应条件温和、操作安全简单、绿色经济、选择性好的优势，并且合成的含硒杂环分子有望应用在光电材料，药物分子等领域。
技术实现思路
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供含硒/碲杂环类化合物，包括1,4-二硒烯、1,4-二碲烯、硒吩以及碲吩四类化合物。本专利技术的另一目的为提供上述含硒/碲杂环类化合物的制备方法。本专利技术的再一目的为提供上述1,4-二硒/碲烯向硒/碲吩类化合物转化的方法。本专利技术在无金属催化下，通过碱诱导即可实现单质硒和单质碲的活化，进而与活化炔经历[2+2]环加成，生成1,4-二硒/碲烯。并进一步通过温度调控，实现1,4-二硒/碲烯向硒/碲吩转化。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。一种含硒/碲杂环类化合物，包括1,4-二硒/碲烯类化合物和硒/碲吩类化合物；所述1,4-二硒/碲烯类化合物的结构式为如下结构通式之一：所述硒/碲吩类化合物的结构式为如下结构通式之一：其中，X为硒或碲，R1为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、五氟苯基、吡啶基、烷基以及氢取代中的一种，R2为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、五氟苯基、吡啶基、烷基以及氢取代中的一种，R3为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、五氟苯基、吡啶基、烷基以及氢取代中的一种，R4为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、五氟苯基、吡啶基、烷基以及氢取代中的一种；R5和R6为任意取代位置的烷基、甲氧基、酯基、乙酰基、硝基、三氟甲基、硫三氟甲基、卤素以及氢中的一种；n的取值范围为0-7。优选地，所述R1，R2，R3，R4选自以下结构式的任意一种：上述的含硒/碲杂环类化合物的制备方法，包括如下步骤：加入活化炔、单质硒或单质碲以及碱后，再加入溶剂，得到混合液，升温进行油浴反应，待反应结束后，在反应液中加入饱和NaCl溶液后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯得到所述含硒/碲杂环类化合物。优选地，所述活化炔为芳基炔酯、烷基炔酯、芳基炔酮、烷基炔酮、芳基炔醛、烷基炔醛、苯炔、芳基或烷基取代的苯炔、环辛炔、芳基或烷基取代的环辛炔、乙炔基吡啶、芳基或烷基取代的吡啶内炔、三氟甲基或硫三氟甲基取代炔以及五氟苯基取代炔中的一种以上；进一步优先地，所述活化炔为1,3-二苯基丙炔酮、1-芴基-3-苯基丙炔酮、1,3-二苯基丙炔醛、1-芴基-3-苯基丙炔醛、1,3-二苯基丙炔酸甲酯、1-芴基-3-苯基丙炔酸甲酯、1-芴基-3-苯基丙炔酸乙酯、环辛炔、苯炔、三氟甲基或硫三氟甲基取代炔以及五氟苯基取代炔为1,2-双三氟甲基取代乙炔、三氟甲基取代的芳基炔烃或烷基炔烃、1,2-双硫三氟甲基取代乙炔、硫三氟甲基取代的芳基炔烃或烷基炔烃、1,2-双五氟苯取代乙炔、五氟苯取代的芳基炔烃或烷基炔烃。优选地，所述碱为吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙醇钠、氟化铯或碳酸铯；优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈及四氢呋喃中的一种以上；优选地，所述活化炔、单质硒或单质碲及碱的摩尔比为1：1-6：0.5-3；优选地，在所述混合液中，活化炔的浓度为0.1-3mol/L；优选地，所述柱层析提纯使用洗脱液为石油醚、二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的体积比为100：1-30：1-10。优选地，所述油浴反应的温度为0-110℃，油浴反应的时间为0.5-10小时；制备的含硒/碲杂环类化合物为1,4-二硒/碲烯化合物。优选地，油浴反应的温度为111-160℃，油浴反应的时间为0.5-12小时；制备的含硒/碲杂环类化合物为硒/碲吩类化合物。上述含硒/碲杂环类化合物的转化方法，所述1,4-二硒/碲烯类化合物向硒/碲吩类化合物转化，化学反应方程式如下所示：包括如下步骤：加入1,4-二硒/碲烯类化合物，再加入溶剂得到混合液，加热反应；待反应结束后，在反应液中加入饱和NaCl溶液后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水，过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯得到硒/碲吩类化合物。优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈及四氢呋喃中的一种以上；优选地，所述加热反应的温度为80-160℃；优选地，所述混合液中1,4-二硒/碲烯类化合物的浓度为0.05-3mol/L；优选地，所述加热反应的时间为1-10小时；优选地，所述柱层析提纯使用洗脱液为石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的体积比为100：1-30：1-10。上述含硒/碲杂环类化合物的转化方法，所述1,4-二硒/碲烯类化合物向硒/碲吩类化合物转化，化学反应方程式如下所示：包括如下步骤：加入所述1,4-二硒/碲烯类化合物以及氧化剂，再加入溶剂，混合，得到混合液，进行反应；待反应结束后，在反应液中加入饱和亚硫酸钠溶液，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯得到硒/碲吩化合物。优选地，所述氧化剂为双氧水、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、二氧化锰、硝酸、次氯酸钠、过硫酸钠等氧化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硒/碲杂环类化合物，其特征在于，包括1,4-二硒/碲烯类化合物和硒/碲吩类化合物；/n所述1,4-二硒/碲烯类化合物的结构式为如下结构通式之一：/n

【技术特征摘要】
1.一种含硒/碲杂环类化合物，其特征在于，包括1,4-二硒/碲烯类化合物和硒/碲吩类化合物；
所述1,4-二硒/碲烯类化合物的结构式为如下结构通式之一：



所述硒/碲吩类化合物的结构式为如下结构通式之一：



其中，X为硒或碲，R1为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、五氟苯基、吡啶基、烷基以及氢取代中的一种，R2为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、五氟苯基、吡啶基、烷基以及氢取代中的一种，R3为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、五氟苯基、吡啶基、烷基以及氢取代中的一种，R4为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、五氟苯基、吡啶基、烷基以及氢取代中的一种；R5和R6为任意取代位置的烷基、甲氧基、酯基、乙酰基、硝基、三氟甲基、硫三氟甲基、卤素以及氢中的一种；n的取值范围为0-7。


2.根据权利要求1所述的含硒/碲杂环类化合物，其特征在于，所述R1，R2，R3，R4选自以下结构式的任意一种：





3.一种权利要求1或2所述的含硒/碲杂环类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
加入活化炔、单质硒或单质碲以及碱后，再加入溶剂，得到混合液，升温进行油浴反应，待反应结束后，在反应液中加入饱和NaCl溶液后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯得到所述含硒/碲杂环类化合物。


4.根据权利要求3所述的含硒/碲杂环类化合物的制备方法，其特征在于，所述活化炔为芳基炔酯、烷基炔酯、芳基炔酮、烷基炔酮、芳基炔醛、烷基炔醛、苯炔、芳基或烷基取代的苯炔、环辛炔、芳基或烷基取代的环辛炔、乙炔基吡啶、芳基或烷基取代的吡啶内炔、三氟甲基或硫三氟甲基取代炔以及五氟苯基取代炔中的一种以上；所述碱为吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙醇钠、氟化铯或碳酸铯；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈及四氢呋喃中的一种以上；所述活化炔、单质硒或单质碲及碱的摩尔比为1：1-6：0.5-3；在所述混合液中，活化炔的浓度为0.1-3mol/L；所述柱层析提纯使用洗脱液为石油醚、二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的体积比为100：1-30：1-10。


5.根据权利要求3所述的含硒/碲杂环类化合物的制备方法，其特征在于，所述油浴反应的温度为0-110℃，油浴反应的时间为0.5-10小时；制备的含硒/碲杂环类化合物为1,4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，胡蓉蓉，彭建文，秦安军，赵祖金，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44