一种低表面能疏水性牙科用树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低表面能疏水性牙科用树脂及其制备方法。本发明专利技术以氟二元醇和二异氰酸酯以及(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯分两步反应制备出含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体，再将含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体、低粘度(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂、光引发剂和促进剂经光引发聚合制备低表面能疏水性牙科用树脂。本发明专利技术所述牙科树脂基体较目前商业使用的牙科树脂基体而言有较低的表面能及较大的疏水性，可以有效减少微渗漏以及细菌在其表面的黏附，达到降低继发龋发生率的目的。

The invention relates to a low surface energy hydrophobic dental resin and a preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
一种低表面能疏水性牙科用树脂及其制备方法
本专利技术属于牙科修复用材料领域，具体涉及一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体及其制备方法与应用，和由前述含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体制得的一种低表面能疏水性牙科用树脂及其制备方法。
技术介绍
龋病是在以细菌为主的多种因素影响下，牙体硬组织发生的慢性进行性疾病，会造成牙体颜色、形态、质地和功能的破坏，严重影响人类的口腔和全身健康。龋病被WHO列为人类重点防治的非传染性疾病。龋病一旦造成牙体组织的实质性缺损，就需要通过手术的方法去除龋坏部位，制备窝洞，选择适宜的充填材料修补缺损部位，终止龋病的发展。复合树脂由于其具有优异的理化性能、仿真的美学效果和简便的操作性能等特点，逐渐取代银汞合金作为充填材料用于龋坏组织的修复。含甲基丙烯酸酯结构的预聚体是复合树脂不可缺少的有机组成部分。目前，商业化的牙科用复合树脂中常用的甲基丙烯酸酯有Bis-GMA(双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯)、UDMA(二脲烷二甲基丙烯酸酯)及TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)等。但是牙科复合树脂在受光照固化时，复合树脂中的甲基丙烯酸酯树脂基体由于分子间相互作用力从范德华力转化为共价键力，分子间距离下降，导致复合树脂产生较大的体积收缩，产生较大的收缩应力。当收缩应力大于复合树脂和牙体间的粘结力时，会产生微裂隙，含有细菌的口腔唾液由于毛细现象会渗透入微裂隙中，导致继发龋的发病率较高。另一方面，相比较于银汞合金和玻璃离子等修复材料而言，复合树脂本身没有抗菌，细菌较易在其表面聚积，也会导致较高的继发龋发病率。研究表明，继发龋是导致复合树脂临床修复失败的主要原因。研究表明，口腔致龋菌如变形链球菌是一种高表面能细菌，其不易黏附在低表面能表面上。另外，若复合树脂表面呈较大疏水性，唾液在由于聚合收缩导致的微裂隙中的渗透性下降。由此可见，降低复合树脂的表面能提高其表面疏水性，可以有效降低继发龋的发病率。而复合树脂的性能很大程度上取决于树脂基体的性能，因此开发一种具有低表面能疏水性树脂对于提高复合树脂临床修复成功率具有实际的意义。专利CN105018083B公开了一种具有含氟结构的双(甲基)丙烯酸酯单体，该单体可以替代Bis-GMA作为主体树脂并在一定程度上可以降低牙科树脂体系的体积收缩。但是该单体中的氟元素含量较少，不能达到降低表面能和提高疏水性的目的，且仍存在一定的体积收缩问题，因此仍然无法解决牙科复合树脂继发龋的问题。
技术实现思路
针对现有牙科复合树脂继发龋发病率较高的问题，本专利技术的首要目的在于提供一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供上述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体在制备低表面能疏水性牙科用树脂中的应用。本专利技术的再一目的在于提供一种低表面能疏水性牙科用树脂及其制备方法，该低表面能疏水性牙科用树脂由上述含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体制备得到。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体，其结构式如下所示：结构式中M可为A-I中的任一种：结构式中n＝1-10，R为甲基(CH3)或氢(H)。上述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：(1)以溶剂为反应介质，含氟二元醇和二异氰酸酯在催化剂作用下，于40-80℃下反应8-24小时，得到端羟基含氟链预聚体；(2)以溶剂为反应介质，在含阻聚剂条件下，端羟基含氟链预聚体和(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯于40-80℃下反应8-24小时，纯化，得到含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体。优选地，步骤(1)和(2)所述溶剂均为丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、环己酮和四氢呋喃中的至少一种。优选地，步骤(1)所述含氟二元醇配制成浓度为0.2-0.4mol/L的溶液，所述二异氰酸酯配制成浓度为0.2mol/L的溶液，将二异氰酸酯溶液控制在2-3小时内滴加到含氟二元醇溶液中进行加热反应。优选地，步骤(1)所述含氟二元醇的结构式为结构式中n＝1-10。所述含氟二元醇更优选为八氟-1,6-己二醇和1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇中的至少一种。优选地，步骤(1)所述二异氰酸酯为以下结构式中的至少一种：步骤(1)所述二异氰酸酯更优选为异佛尔酮二异氰酸酯。优选地，步骤(1)所述含氟二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1.1-2：1。更优选为2：1。优选地，步骤(1)所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N,N-二甲基苄胺、二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的至少一种。优选地，步骤(1)所述催化剂用量占反应物总重量的0.1-0.5％；更优选为0.1-0.25％。优选地，步骤(1)所述反应温度为50-60℃，时间为12-13小时。步骤(2)所述反应温度为50-60℃，时间为16-24小时。优选地，步骤(2)所述端羟基含氟链预聚体和(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯的摩尔比为1：0.2-2。更优选为1：2。优选地，步骤(2)所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚中的至少一种。优选地，步骤(2)所述阻聚剂用量占反应物总重量的0.1-0.5％；更优选为0.1-0.2％。优选地，步骤(1)反应结束后得到端羟基含氟链预聚体溶液，将(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯和阻聚剂直接加入端羟基含氟链预聚体溶液中并进行加热反应。步骤(2)所述阻聚剂用于保护(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯中的双键，以免在反应过程因温度过高而发生聚合反应。上述步骤的化学反应方程式(以八氟-1,6-己二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸异氰酸基乙酯为例)如下所示：上述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体在制备低表面能疏水性牙科用树脂中的应用。一种低表面能疏水性牙科用树脂，由49-80重量份上述含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体、20-50重量份低粘度(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂、0.2-1.0重量份光引发剂和0.2-1.0重量份促进剂经光引发聚合制备而成。优选地，所述低表面能疏水性牙科用树脂，由49-59.16重量份上述含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体、39.44-49重量份低粘度(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂、0.7-1.0重量份光引发剂和0.7-1.0重量份促进剂经光引发聚合制备而成。优选地，所述低粘度(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛基甲基丙烯酸酯、1H,1H-全氟-n-癸基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯中的至少一种。更优选地，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体，其特征在于，结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体，其特征在于，结构式如下所示：



结构式中M可为以下结构中的任一种：



n＝1-10，R为甲基或氢。


2.权利要求1所述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以溶剂为反应介质，含氟二元醇和二异氰酸酯在催化剂作用下，于40-80℃下反应8-24小时，得到端羟基含氟链预聚体；
(2)以溶剂为反应介质，在含阻聚剂条件下，端羟基含氟链预聚体和(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯于40-80℃下反应8-24小时，纯化，得到含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体。


3.根据权利要求2所述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含氟二元醇的结构式为结构式中n＝1-10；
或步骤(1)所述含氟二元醇为八氟-1,6-己二醇和1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇中的至少一种；
步骤(1)所述二异氰酸酯为以下结构式中的至少一种：



步骤(1)所述含氟二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1.1-2：1；
步骤(2)所述端羟基含氟链预聚体和(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯的摩尔比为1：0.2-2。


4.根据权利要求2所述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N,N-二甲基苄胺、二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的至少一种；
步骤(1)所述催化剂用量占反应物总重量的0.1-0.5％或0.1-0.25％；
步骤(2)所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚中的至少一种；
步骤(2)所述阻聚剂用量占反应物总重量的0.1-0.5％或0.1-0.2％；
步骤(1)和(2)所述溶剂均为丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、环己酮和四氢呋喃中的至少一种。


5.根据权利要求2所述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应温度为50-60℃，时间为12-13小时；
步骤(1)所述含氟二元醇配制成浓度为0.2-0.4mol/L的溶液，所述二异氰酸酯配制成浓度为0.2mol/L的溶液，将二异氰酸酯溶液控制在2-3小时内滴加到含氟二元醇溶液中进行加热反应；
步骤(1)反应结束后得到端羟基含氟链预聚体溶液，将(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯和阻聚剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：何经纬，刘芳，童辉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44