铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解聚中的应用制造技术

本发明专利技术公开了铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解聚中的应用。本发明专利技术以特殊的择形孔道结构、稳定的骨架结构和可调控的硅铝比的分子筛HZSM‑5为基础，先对分子筛进行铝改性，后负载活性组分‑贵金属和过渡金属，得到铝改性分子筛负载双金属催化剂。本发明专利技术所述铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备过程简单、快速，且双金属的协同作用有利于木质素的加氢解聚。

【技术实现步骤摘要】
铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解聚中的应用
本专利技术属于木质素加氢解聚研究领域，具体涉及一种铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解聚中的应用。
技术介绍
进入21世纪以来能源成为当今社会关注的焦点，为了解决日益短缺不可再生的石化能源，各国和研究人员都在积极寻求可替代的新能源。生物质是目前唯一能提供可持续的有机碳来源，木质素在生物质中的含量仅次于纤维素，是最丰富的天然可再生芳香高分子聚合物。木质素是一种结构复杂的三维网状大分子的无定形聚合物，直接利用较为困难。但由于木质素中分布着大量的碳碳单键以及醚键，使得木质素的解聚较为困难。通过有效的解聚方法来断裂那些键，可得到小分子的芳香化合物，这些产物不仅可以替代当前逐渐减少的化石能源，还可以作为平台化合物，继而制备更多的高附加值的精细化学品。从木质素解聚成小分子化合物的途径主要有三种：生物法解聚、物理法解聚以及化学法解聚。生物法解聚主要是通过微生物和真菌的作用对木质素进行降解，虽然这种方法比较环保，但解聚速度慢，经历的时间较长，且微生物和真菌存活的条件比较苛刻，容易失活。物理法解聚主要是通过超声波、微波、超滤等手段来处理木质素，一般作为化学法的辅助手段，但应用较少。目前对于木质素的解聚，一般用化学法解聚，化学法解聚速度快、处理量大，其加氢解聚在木质素中的应用较为广泛。木质素的加氢裂解一般在催化剂的作用下进行，催化剂一般分为两种类型，均相催化剂和非均相催化剂。但是均相催化剂存在热稳定性差、难以回收、难以重复利用以及与产物不好分离等问题，因此均相催化剂在木质素加氢解聚这方面的应用研究比较少，而非均相催化剂有着稳定性强、易回收，能重复利用，并且容易与产物进行分离等优点而被广泛应用。因此对木质素进行加氢解聚的关键是寻找高效、稳定的催化剂。Luo等(ACSCatalysis,2017,7(12):8304-8313)报道了以HZSM-5分子筛为载体，然后负载活性金属Ru、Ni，对愈创木酚进行加氢解聚反应，结果显示，愈创木酚的转化速率得到提升。该报道只研究了模型化合物，未能说明Ru/HZSM-5催化剂对于木质素的解聚效果。Wang等(GreenChemistry，2015,17(12):5131-5135)用Ru/Al2O3-HY催化碱木质素，在0.1g木质素，0.3gRu/Al2O3和0.3gHY，250℃，30mlH2O，4MPaH2，反应4h的条件下，其总产率为21.83wt％，转化率达到81.03％，芳香化合物收率为0.88wt％，烷基环己烷为19.60wt％，无环烃为1.35wt％。虽然烃类物质的收率较高，但催化剂用量过多，会使得经济成本过高。Luo等(GreenChemistry，2016，18：5845-5858)用Ru/HZSM-5催化多种模型化合物，240℃，2barH2和6barN2，反应4h，主要产物为芳烃。但是未经改性的分子筛孔径较小，反应过程容易结焦。分子筛催化剂具有很强的表面酸性，但过强的酸性会在反应过程中发生副反应，结焦。因此对分子筛进行化学改性，能更好调控其B酸和L酸的比例，且化学改性可以改变分子筛的孔径。在改性的分子筛上负载贵金属和过渡金属，可降低催化剂的制备成本，且双金属的协同作用有利于木质素的加氢解聚。目前改性分子筛负载双金属催化剂用于木质素的加氢解聚的报道较少。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供上述方法制得的一种铝改性分子筛负载双金属催化剂。本专利技术的再一目的在于提供上述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂在木质素加氢解聚中的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将Al(NO3)3·9H2O乙醇水溶液与HZSM-5分子筛混合均匀，静置，干燥，然后500～800℃焙烧4～8h，得到Al改性HZSM-5；(2)将Al改性HZSM-5加入到RuCl3·xH2O和Me金属盐的混合溶液中，搅拌均匀，干燥，然后300～700℃下氢气还原3～6h，再于N2/O2混合气氛围下常温钝化，得到铝改性分子筛负载双金属催化剂(Ru-Me/Al-HZSM-5)，其中Me＝Cu、Co、Ni或Fe，Me金属盐即为过渡金属盐。优选地，步骤(1)所述Al(NO3)3·9H2O乙醇水溶液中，Al(NO3)3·9H2O的浓度为0.1～0.4g/ml，乙醇和水的体积比为1：1。优选地，步骤(1)所述Al改性HZSM-5中Al的质量含量为1～3％。优选地，步骤(1)所述静置的时间为24～48h。优选地，步骤(1)所述干燥的温度为80～110℃，时间为10～14h。优选地，步骤(1)所述焙烧的升温速度为3～5℃/min，降温速度为1～3℃/min。优选地，步骤(2)所述铝改性分子筛负载双金属催化剂中钌的负载量为2.5～10wt％。优选地，步骤(2)所述改性分子筛负载双金属催化剂中Me金属的负载量为2.5～25wt％。优选地，步骤(2)中Me金属盐为CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或FeCl3·6H2O；更优选为CuCl2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O或FeCl3·6H2O。更优选地，所述改性分子筛负载双金属催化剂中Fe的负载量为5～20wt％；或Ni的负载量为2.5％或15～20wt％；或Co的负载量为2.5～15wt％；或Cu的负载量为10～20wt％。优选地，步骤(2)所述RuCl3·xH2O和Me金属盐(CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O)的混合溶液的溶剂为体积比1：1的乙醇水混合液，混合溶液中RuCl3·xH2O的浓度为0.027g/ml。优选地，步骤(2)所述搅拌均匀指常温搅拌10～14h，使其混合均匀。优选地，步骤(2)所述干燥的温度为80～120℃，时间为10～14h。优选地，步骤(2)所述常温钝化的时间为1～2h。优选地，步骤(2)所述氢气还原的升温速率为1～4℃/min。优选地，步骤(2)所述N2/O2混合气中O2的含量为1％，N2/O2混合气的流量为20～40ml/min。上述方法制得的一种铝改性分子筛负载双金属催化剂。上述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂在木质素加氢解聚中的应用，包括以下步骤：将上述铝改性分子筛负载双金属催化剂、木质素和水混合均匀，铝改性分子筛负载双金属催化剂、木质素和水的比例为0.1～0.4g：0.1～0.4g：30～40ml，于氢气压力为2～4MPa、210～270℃的条件下反应4～10h，结束反应，冷却至室温，固液分离，萃取，得到加氢解聚产物。优选地，所述反应在高压反应釜中进行，所述冷却用自来水快速将高压反应釜冷却至室温，同时在通风橱中排净反应釜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将Al(NO

【技术特征摘要】
1.一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Al(NO3)3·9H2O乙醇水溶液与HZSM-5分子筛混合均匀，静置，干燥，然后500～800℃焙烧4～8h，得到Al改性HZSM-5；
(2)将Al改性HZSM-5加入到RuCl3·xH2O和Me金属盐的混合溶液中，搅拌均匀，干燥，然后300～700℃下氢气还原3～6h，再于N2/O2混合气氛围下常温钝化，得到铝改性分子筛负载双金属催化剂，其中Me＝Cu、Co、Ni或Fe。


2.根据权利要求1所述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Al改性HZSM-5中Al的质量含量为1～3％；步骤(2)所述铝改性分子筛负载双金属催化剂中钌的负载量为2.5～10wt％；步骤(2)所述改性分子筛负载双金属催化剂中Me金属的负载量为2.5～25wt％。


3.根据权利要求1所述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Me金属盐为CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或FeCl3·6H2O。


4.根据权利要求1所述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性分子筛负载双金属催化剂中Fe的负载量为5～20wt％；或Ni的负载量为2.5％或15～20wt％；或Co的负载量为2.5～15wt％；或Cu的负载量为10～20wt％。


5.根据权利要求1所述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述静置的时间为24～48h；步骤(2)所述常温钝化的时间为1～2h。

【专利技术属性】
技术研发人员：常杰，黄晴雯，付严，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44