包含电纺的聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHX)纳米纤维的压电传感器制造技术

本文公开了一种包括基于PHA的共聚物层的装置，所述基于PHA的共聚物层包含基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的电纺的纤维带或通过权利要求1的方法获得的极化聚合物组合物中的至少一种，其中所述层被构造成表现出压电效应、热电效应和铁电效应中的一种或多种，其中所述电纺的纤维带和所述极化聚合物组合物各自包含以约10％至约99％的量存在的β‑型的所述基于PHA的共聚物，如由x射线衍射所测量。所述装置可以被构造成用作传感器、致动器、纳米发动机或生物电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含电纺的聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHX)纳米纤维的压电传感器相关申请的交叉引用本申请要求2018年9月21日提交的第62/734,360号美国临时专利申请的优先权，为了所有目的将其全部公开内容通过引用并入本文。关于联邦赞助研究的声明本专利技术在由DelawareNSFEPSCoR授予的批准号1301765和由NationalScienceFoundation通过DMRPolymers项目授予的批准号1407255的政府支持下进行。政府享有本专利技术的一些权利。专利技术背景压电性(衍生自希腊语的表示压力电的术语)描述了一些材料在受到机械应力时产生电荷的能力(直接压电效应)，或者在置于电场中时膨胀或收缩的能力(间接/逆压电效应)。压电效应被认为是缺少反演对称性的材料中的机械状态与电状态之间的机电相互作用。压电效应的性质与固体中电偶极矩的存在密切相关，该偶极矩可以在具有不对称电荷环境的晶格位置处对离子进行诱导，或者直接由分子基团携带。当经受机械变形时，由于偶极矩的变化，压电材料将在表面之间表现出电势差。该电势差或电压使得在电路(电流)周围驱动电荷，从而产生电力。在所有压电材料中，压电聚合物由于它们的结构和尺寸柔性、重量轻、易于加工、大的敏感区域和相对低的成本实施，在过去的二十年中引起了特别的关注。聚羟基链烷酸酯(PHA)是一类由多种细菌作为细胞内碳和能量储存材料合成的可生物降解和生物相容的脂肪族聚酯。它们由于其有前景的环境、电、药物和生物医学应用而引起了科学关注。在PHA中，聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)均聚物是最常见的类型，并且在过去的30年中已经被广泛研究。然而，由于接近完美的立构规整性，细菌产生的PHB具有非常高的结晶度(>60％)和在其热分解温度附近的熔融温度范围(约180℃)。材料的难加工热性质以及刚性和脆性的限制是大多数标准应用的主要障碍。尝试与其它小单体单元(例如3-羟基戊酸酯(3HV))共聚，在改善性能方面具有相对较小的成功。这种出人意料的结果是由于3HB和3HV单元是同二晶的，其中3HV单元结合到PHB晶格中。近来，为了显著增强PHB的性能，将少量具有较长侧链的羟基链烷酸单体(例如3-羟基己酸酯(3HHx))与3HB单元共聚，以避免同二晶现象并降低所得共聚物的刚性和脆性。这些中链长度(mcl)支链充当分子缺陷，破坏聚合物链的过度规整性，并因此降低结晶度和熔点(Tm)。所得无规共聚物聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHx)随着3HHx含量增加而变得柔软和柔韧，并导致类似于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的性质。PHBHx的许多性质，包括化学、热和机械性质，可以通过改变共聚单体含量来调节。已经确定，PHB和聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基戊酸酯](PHBV，基于PHB的无规共聚物)取决于加工条件可以表现出两种不同的结晶多晶型物，α-型和β-型。α-型是从典型的结晶过程(例如熔融或溶液结晶)获得的PHB或PHBV聚合物的最常见的晶体结构。在这种晶体多晶型物中，分子链采用左旋21螺旋构象。晶胞是正交的，具有P212121-D2的空间群和a＝0.576nm，b＝1.320nm和c(纤维周期)＝0.596nm的晶格参数。另一种晶体多晶型物，β-型晶体，被认为是具有高度延伸链的应变诱导的类结晶结构。在β-型中，链采用扭曲的平面”之”字形构象，这是一种几乎完全延伸的链构象。晶胞也是正交晶系，晶格参数a＝0.528nm,b＝0.920nm,c(纤维周期)＝0.470nm。这种可以在130℃退火回到α-型的亚稳态晶体结构首先在热拉伸PHB薄膜中观察到，并且随后在冷拉伸PHBV薄膜中被发现。特别地，这种β-型被发现在冷拉伸的无定形膜中，表明β-型的产生不需要α-型晶体的预先排列。在随后的10年中，在不同的后加工条件下，在PHB和PHBV的薄膜或熔纺纤维中成功地产生了亚稳态β-型，其中膜或纤维被高度拉伸，尽管拉伸比可能不同。据报道，β-型在室温下保持数月相对不变，表明该晶体结构不会经历二次结晶。β-结构长期以来被接受为源自α-型层状晶体之间的无定形相中的自由链的取向。当经受高拉伸力时，层状晶体之间的缚结分子将强烈地延伸并沿着拉伸方向取向。只要自由链采用平面”之”字形构象，它们就会堆积并形成β-型。β-型晶体结构的产生对材料的各种性能，包括机械性能、生物降解性和压电响应具有大的影响。电纺(electrospinning)是一种有效且通用的技术，其利用静电力来拉伸许多不同大分子系统的溶液或熔体以产生纳米纤维(10nm至5μm)。这种纤维发现应用于包括复合材料、组织工程、能量存储和转换、传感器和过滤系统的领域中。已经努力解释了在电纺过程中强电驱动的拉伸力。总拉伸比估计高达25000。此外，通过使用改进的收集器，例如旋转收集器(转鼓、转盘等)和有间隙的收集器(由绝缘间隙分开的两个带电金属棒或板)，可以在纤维沉积期间在纤维上引入额外的拉伸力，最终获得沿卷起方向上或穿过间隙的方向上的宏观排列的纤维。已经观察到这些强拉伸力与极快的溶剂蒸发一起引起亚稳态相或结晶多晶型物的形成。因此，将电纺作为一种加工技术来诱导PHA纳米纤维中的亚稳态β-结构。经由常规的电纺技术，在由稀聚合物溶液电纺的PHB纳米纤维中发现了β-结构。之后，在转鼓上收集的电纺PHBV纤维中观察到这种亚稳态晶体结构。β-型在电纺PHBHx中的存在首次报道于Gong,Liang等人，“Discoveryofβ-formcrystalstructureinelectrospunpoly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate](PHBHx)nanofibers:fromfibermatstosinglefibers.”Macromolecules48,17(2015):6197-6205和Gong,Liang等人，“PolymorphicDistributioninIndividualElectrospunPoly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate](PHBHx)Nanofibers.”Macromolecules50,14(2017):5510-5517中。在本领域中仍然需要开发用于在各种实施方式中制造、优化和使用β-型PHBHx的应用。
技术实现思路
本文第一次公开了包含成功制备的材料的传感器，所述材料包含具有中链长度(mcl)支链的3-羟基丁酸酯和其它3-羟基链烷酸酯单元的基于生物且可生物降解的聚(羟基链烷酸酯)共聚物(PHA)，例如聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基链烷酸酯]，其具有令人惊讶的高含量的β-型晶体结构，其中延伸链采用平面“之”字构型，通过广角X射线衍射(WAXD)分析验证。另外，这些包含高含量β-型晶体的材料表现出出乎意料的高水平的压电性、热电性和铁电性。因此，这些材料可用于制造诸如致动器、传感器等装置。此外，包含m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备极化聚合物组合物的方法，包括以下步骤：/na)提供可极化聚合物组合物的层，其中所述可极化聚合物组合物包含基于聚羟基链烷酸酯的共聚物；/nb)定向扰动所述层以诱导极化；/nc)任选地，通过施加高电场使所述定向扰动的层的所述聚合物组合物极化，所述高电场的强度小于引起一种或多种聚合物的实质性介电击穿的强度；以及/nd)任选地，在低于所述极化聚合物组合物的晶体的熔融温度的温度下使所述层的所述极化聚合物组合物退火，由此保持所述极化直至所述聚合物组合物的极性晶体的晶体熔点，/n其中所述极化聚合物组合物包含β-型的所述基于PHA的共聚物，其以约10％至约99％的量存在，如由x射线衍射所测量。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180921 US 62/734,3601.制备极化聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
a)提供可极化聚合物组合物的层，其中所述可极化聚合物组合物包含基于聚羟基链烷酸酯的共聚物；
b)定向扰动所述层以诱导极化；
c)任选地，通过施加高电场使所述定向扰动的层的所述聚合物组合物极化，所述高电场的强度小于引起一种或多种聚合物的实质性介电击穿的强度；以及
d)任选地，在低于所述极化聚合物组合物的晶体的熔融温度的温度下使所述层的所述极化聚合物组合物退火，由此保持所述极化直至所述聚合物组合物的极性晶体的晶体熔点，
其中所述极化聚合物组合物包含β-型的所述基于PHA的共聚物，其以约10％至约99％的量存在，如由x射线衍射所测量。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供层的步骤包括由所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物在一种或多种溶剂中的溶液电纺纤维带，其中所述电纺的纤维带的每根纤维包括由β-型形成的壳和由α-型形成的核。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供层的步骤包括由所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物在一种或多种溶剂中的溶液形成层。


4.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供层的步骤包括由所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的熔融组合物形成层。


5.根据权利要求4所述的方法，其中所述定向扰动所述层的步骤包括在淬火之后对所述层进行压延轧制、剪切或冷拉。


6.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供层的步骤包括由所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的凝胶组合物形成膜。


7.根据权利要求6所述的方法，其中所述定向扰动所述膜的步骤包括在剪切压力下干燥凝胶、或冷冻凝胶以通过溶剂的结晶来诱导剪切。


8.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物包含选自以下的至少一种单体单元：羟基丁酸酯单元，羟基己酸酯单元，乙烯基单元，亚乙烯基单元，乙烯单元，丙烯酸酯单元，甲基丙烯酸酯单元，尼龙单元，碳酸酯单元，丙烯腈单元，纤维素单元，具有悬垂的氟、氯、酰胺、除丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元的酯以外的酯、氰化物、除丙烯腈单元以外的腈、或醚基团的单元，蛋白质单元及其组合。


9.根据权利要求1所述的方法，其中所述可极化聚合物组合物还包含选自以下的一种或多种聚合物：聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氰乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物、偏二氰乙烯/苯甲酸乙烯酯共聚物、偏二氰乙烯/异丁烯共聚物、偏二氰乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、偏二氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、纤维素、蛋白质、合成聚酯、和纤维素的醚、聚(γ-甲基-L-谷氨酸酯)、亚乙烯基共聚物、尼龙-3、尼龙-5、尼龙-7、尼龙-9、尼龙-11及其共混物。


10.根据权利要求1所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·F·拉伯特，功靓，D布鲁斯·查斯，伊撒奥·努达，布莱恩·索比斯基，
申请(专利权)人：特拉华大学，
类型：发明
国别省市：美国;US