含氟热塑性弹性体共混物制造技术

公开了一种包含至少两种含氟聚合物的热塑性弹性体组合物。第一含氟聚合物具有0至30重量％的选自下组的单体J：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3‑四氟丙烯、三氟丙烯、1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯或它们的组合。第二含氟聚合物具有至少30重量％、优选至少35重量％的选自下组的单体T：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3‑四氟丙烯、三氟丙烯、1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯或它们的组合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟热塑性弹性体共混物专利
本专利技术涉及基于含氟聚合物的热塑性弹性体组合物、优选基于包含偏二氟乙烯(VDF)衍生单元和六氟丙烯(HFP)衍生单元的共聚物的热塑性弹性体组合物。该组合物使得可以使用热塑性成型工艺制造可穿戴或消费性电子制品或制品部件。
技术介绍
通过聚合物共混获得两相材料是聚合物科学领域技术人员已知的。此外，众所周知，热塑性相(热塑性硫化橡胶或TPV)内的化学交联离散软相可以赋予热塑性弹性体所需的性能，其弹性性能源自交联相。该材料可用于经典的完全交联橡胶的典型领域，但优点在于其可以作为热塑性塑料进行加工并且可回收。可回收是指形成为制品的聚合物或来自该过程的废料可以重新形成为另一制品而没有显著降解或性质变化(变化小于20％，优选变化小于10％)。TPV通常通过一个复杂的动态硫化过程制备，在该过程中，一个相在挤出期间发生交联。需要在不牺牲性能的情况下对这些材料进行简化以易于制造。文献US6624251公开了使用与可交联氟树脂混合的氟化热塑性塑料以最终在热塑性塑料内获得离散的交联相，其被称为热塑性硫化橡胶(TPV)。文献WO2018046355公开了使用与待交联为离散软相的经增塑的可交联氟树脂混合的某些含氟聚合物来获得被称为TPV的材料，从而获得弹性性能。文献US2016200907表明，胶乳可以进行共混以在含氟热塑性塑料基质内获得小的(直径小于1微米)离散含氟聚合物颗粒，用于抗冲改性热塑性塑料；这些共混物并未显示出其他形态，也未显示出弹性性能。在消费性电子设备和可穿戴设备行业，许多设备要与人体接触。对该类设备有许多期望的要求，例如高柔软性(softness)和弹性、柔软触感、抗污性和耐化学性，以及易于加工成各种形状。在这些应用中通常使用两种主要类型的聚合物。首先是交联的含氟弹性体，其通常具有出色的机械性能和耐化学性，具有一定(但有限)的抗污性，但由于需要首先配置成具有多种成分的产品以提供交联，然后需要在热模具中使弹性体交联并弹出或取出制品，因此难以进行加工。其次，热塑性弹性体(例如聚氨酯)通常易于加工并具有良好的机械性能，但通常抗污性和耐化学性较差。此外，所需的“柔软触感”性能通常需要在这些聚合物顶部上添加硅酮涂层。例如，文献US2016/0037878公开了一种由交联的含氟弹性体制成的腕套/表带。成本高和产量低是该材料的两个主要缺点。文献US7,718,727公开了氟树脂和交联硅酮的共混物。该共混物具有良好的机械性能和改善的触感，但由于硅酮相的反应性质，难以转化为最终制品。在该文献中，使用反应性挤出：一种难以适当控制且成本高昂的工艺。文献US2011/0009572涉及共混在热塑性基质中的未交联硅酮共聚物。该组合物的加工性良好，但认为其具有有限的抗污性和耐化学性。因此，需要提供一种适用于可穿戴设备和消费性电子设备行业的聚合物组合物，其具有高柔软性和弹性、抗污性和耐化学性，并且易于加工成各种形状。附图简要说明图1：实施例1的应力应变曲线。图2：实施例2的应力应变曲线。图3：实施例4的应力应变曲线。图4：实施例1的机械性能汇总。图5：实施例2的机械性能汇总。图6：实施例4的机械性能汇总。图7：通过AFM获得的实施例1的形态。图8：通过AFM获得的实施例2的形态。图9：通过AFM获得的实施例4的形态。
技术实现思路
公开了一种组合物，其包含未交联的粘度(或分子量)充分高的软含氟聚合物“S”与未交联的粘度(或分子量)充分高的硬含氟聚合物“H”的共混物。可获得机械性能范围从韧性热塑性塑料到柔性弹性体(TPE)的多种易于加工的材料。最终组合物的形态可以是较硬基质内的离散软颗粒、软硬双连续相(co-continuoussoftandhardphases)或软基质内的离散硬颗粒。这是通过调节体积％或重量％、熔体粘度比、熔体粘度和控制硬含氟聚合物和软含氟聚合物的结晶度来实现。重要的是，通过该方法，我们可以在上文所列各形态类型中获得真正的弹性体性能。控制形态和机械性能对于获得易加工且抗污性高的呈现弹性性能的材料至关重要。更具体来说，与加工相关的是，这些共混物可以容易地进行注塑以制造在正常注射条件下收缩率小于5％的部件。本文的收缩率限定为以灵敏度至少为0.1mm的卡尺测量的模具长度为165mm的ASTM标准I型拉伸棒的长度变化。获得双连续和离散的硬颗粒形态是该方法独有的。根据定义，TPV仅限于硬基质内的离散软交联颗粒。本专利技术涉及一种组合物，其包含含有至少一种软相含氟聚合物“S”和至少一种硬相含氟聚合物“H”的含氟聚合物共混物，其中，组合物包含20重量％至80重量％的S和80重量％至20重量％的H。在不含交联剂的情况下，制备聚合物S和聚合物H。在一个实施方式中，聚合物H含氟聚合物是均聚物或具有至少70重量％的偏二氟乙烯单体单元的共聚物。S是具有至少35重量％、优选至少40重量％的HFP的含氟聚合物共聚物。组合物优选通过以如下比例合并聚合物S与聚合物H来制备：基于合并的H和S的总重，20重量％至80重量％的S与80重量％至20重量％的聚合物H；优选25重量％至75重量％的S与75重量％至25重量％的聚合物H；更优选60重量％至40重量％的S与40重量％至60重量％的聚合物H。在一个实施方式中，共混物通过以所需比例合并或混合S的胶乳和H的胶乳来制备。含氟聚合物S和H在合并在一起时还可以是粉末形式的。本专利技术的一些方面为：方面1.一种含氟聚合物组合物，其包含含有含氟聚合物S和含氟聚合物H的含氟聚合物共混物，其中：H是含有0至30重量％、优选15至30重量％、更优选20至30重量％的选自下组的单体J的含氟聚合物：HFP、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合；S优选包含至少35重量％、优选至少40重量％、最优选至少43重量％的选自下组的单体T：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合，并且其中，H的量为组合物的20重量％至80重量％，并且S的量为组合物的80重量％至20重量％。方面2.一种含氟聚合物组合物，其包含含有含氟聚合物S和含氟聚合物H的含氟聚合物共混物，其中：H是含有0至30重量％、优选15至30重量％、更优选20至30重量％的选自下组的单体J的含氟聚合物：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合；S优选包含至少30重量％、优选至少35重量％、最优选至少43重量％的选自下组的单体T：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合，并且其中，H的量为组合物的20重量％至80重量％，并且S的量为组合物的80重量％至20重本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟聚合物组合物，其包含含有含氟聚合物S和含氟聚合物H的含氟聚合物共混物，其中：/nH是含有0至30重量％、优选15重量％至30重量％、更优选20重量％至30重量％的选自下组的单体J的含氟聚合物：HFP、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合；/nS优选包含至少35重量％、优选至少40重量％、最优选至少43重量％的选自下组的单体T：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合，并且/n其中，H的量为组合物的20重量％至80重量％，并且S的量为组合物的80重量％至20重量％。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181206 US 62/776,0921.一种含氟聚合物组合物，其包含含有含氟聚合物S和含氟聚合物H的含氟聚合物共混物，其中：
H是含有0至30重量％、优选15重量％至30重量％、更优选20重量％至30重量％的选自下组的单体J的含氟聚合物：HFP、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合；
S优选包含至少35重量％、优选至少40重量％、最优选至少43重量％的选自下组的单体T：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合，并且
其中，H的量为组合物的20重量％至80重量％，并且S的量为组合物的80重量％至20重量％。


2.一种含氟聚合物组合物，其包含含有含氟聚合物S和含氟聚合物H的含氟聚合物共混物，其中：
H是含有0至30重量％、优选15重量％至30重量％、更优选20重量％至30重量％的选自下组的单体J的含氟聚合物：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合；
S优选包含至少30重量％、优选至少35重量％、最优选至少43重量％的选自下组的单体T：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合，并且
其中，H的量为组合物的20重量％至80重量％，并且S的量为组合物的80重量％至20重量％，
前提是所述单体T在S中的重量百分比总是至少比所述单体J在H中的重量百分比高至少5％。


3.如权利要求1或2所述的组合物是弹性体，当根据ASTM标准D412经受应力/松弛步骤时，其弹性回复率为至少80％、优选至少90％。


4.如权利要求1至3中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，H在230℃下以100秒-1测得的熔体粘度为1至30kP。


5.如权利要求1至4中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，S在230℃下以100秒-1测得的熔体粘度为10至55kP。


6.如权利要求1至5中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，H包括选自下组的至少一种单体：偏二氟乙烯(VDF)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，1,1-二氯-1,1-二氟乙烯，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，1,1,1-三氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，1-氯-3,3,3-三氟丙烯，氟化或全氟化乙烯基醚，其包括全氟甲基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、更长链的全氟化乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯，部分氟化或全氟化的C4或更高级的α-烯烃，部分氟化或全氟化的C3和更高级的环状烯烃，氟化或部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及它们的组合；以及它们的组合。


7.如权利要求1至6中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，S包括选自下组的至少一种单体：偏二氟乙烯(VDF)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，1,1-二氯-1,1-二氟乙烯，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，1,1,1-三氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，1-氯-3,3,3-三氟丙烯，氟化或全氟化乙烯基醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·W·豪泽，M·凯普洛特，F·梅尔曼，G·奥布里恩，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US