动态用途的橡胶组合物、其生产方法、含有其的产品及其用途技术

本发明专利技术涉及用于具有动态功能的机械构件的橡胶组合物，涉及用于制备该组合物的方法，涉及该构件以及涉及带有氨基甲酸酯功能的聚合物的用途所述组合物基于至少一种弹性体并且包含增强填料和分散在弹性体中的所述聚合物，所述组合物包含含有填料的弹性体、聚合物的前体以及扩链剂的原位热机械共混反应的产物。根据本发明专利技术，所述组合物的储能模量G'相对于复数剪切模量G*的比率G’0.5％/G’20％满足以下条件(i)‑(v)中的至少一个，在经受5Hz的相同频率和相同温度T下0.02％‑50％的剪切应变的双剪切试样上，在分别为0.5％和20％的动态应变幅度下根据标准ISO 4664测量G’0.5％和G’20％：(i)对于T＝100℃，G’0.5％/G’20％≤1.15，(ii)对于T＝65℃，G’0.5％/G’20％≤1.40，(iii)对于T＝25℃，G’0.5％/G’20％≤1.50，(iv)对于T＝0℃，G’0.5％/G’20％≤1.60，(v)对于T＝‑30℃，G’0.5％/G’20％≤2.50。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】动态用途的橡胶组合物、其生产方法、含有其的产品及其用途
本专利技术涉及可用于具有动态功能的机械构件的橡胶组合物，涉及用于制备该组合物的方法，涉及该构件以及涉及带有氨基甲酸酯功能的聚合物的用途。本专利技术尤其以非限制性的方式应用于特别是选自用于机动车辆或工业设备的防震支撑件和弹性联接节的机械构件。
技术介绍
在已知方式中，通过异氰酸酯(NCO)和醇(OH)官能团之间的反应以产生氨基甲酸酯官能团(NHCOO)来获得聚氨酯(PU)。在典型地通过由多异氰酸酯组成的第一前体、由长链多元醇组成的第二前体和多元醇类型的扩链剂之间的反应制备的聚氨酯中，分段的聚氨酯是已知的，其包含由第二前体形成的柔性链段和由第一前体和扩链剂形成的刚性链段，其中在这些互不相溶的柔性链段和刚性链段之间具有相分离。WO-A1-2015/032681涉及热塑性聚氨酯和特别是用于印刷辊的橡胶的混合物，并且仅在其实施例中公开了通过使丁腈橡胶(NBR)与预先制备的单一预聚物(其共同掺入两种聚异氰酸酯和大分子二醇前体)以及二胺型扩链剂反应而与丁腈橡胶(NBR)共混的聚氨酯脲的原位生产。所述文献中合成的聚氨酯-脲的主要缺点在于使用前体的预聚物，其将聚氨酯-脲的原位合成限制为使用极性弹性体(诸如NBR)，以及如下事实：从NBR中的聚氨酯-脲获得的分散体产生对于测试的NBR/聚氨酯-脲共混物(其没有掺入最少量的增强填料)而言不充分的机械性能，尤其是动态性能。此外，非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)是已知的，其最近被开发以克服异氰酸酯的毒性和稳定性问题，并因此预期关于其使用的更严格的规定。这些NIPU典型地是根据以下反应方案通过使胺衍生物与环状碳酸酯反应以产生聚羟基氨基甲酸酯(PHU)来制备的：US9416227B2公开了由这种聚羟基尿烷制备微粒的非异氰酸酯。常规地，橡胶组合物中弹性体的增强通过添加填料(诸如炭黑和/或二氧化硅)来进行，以便借助于流体动力学作用以及一方面在弹性体和填料之间以及另一方面在填料自身之间的相互作用改进组合物的机械性能。但是，这些填料-弹性体和填料-填料的相互作用引起通常被称为佩恩效应的不希望的现象，并且该现象通过非线性(即，振幅变硬)和尤其是经受动态应力的交联的橡胶组合物在低温下显著硬化来反映。由于与使用的增强填料的上述相互作用，这种硬化导致动态性能可能对于组合物而言是不令人满意的，这些动态性能通常可以通过在两个动态应变幅度下测量储能模量G'相对于组合物的复数剪切模量G*的比率来评估。需要提醒的是，复数模量G*由等式G*＝G’+iG”定义，其中：G’:G*的实部，称为储能模量或弹性模量，G’表征组合物的刚度或粘弹性行为(即，所存储和完全恢复的能量)；和G”:G*的虚部，称为损耗模量，G”表征组合物的粘性行为(即，能量以热的形式耗散，需要注意，比率G”/G’定义了tanδ损耗因子)。该比率典型地对应于在低动态应变振幅下通过动态力学分析(DMA)测量的G'，相对于在高动态应变振幅下测量的G'，两个模量G'以相同的频率和相同的温度测量(例如G'0.5％/G'20％)。在已知方式中，对于基于聚异戊二烯(IR)并用40phrN330级炭黑增强的橡胶组合物，G'0.5％/G'20％典型地为1.80-2.00，以便在动态应用中使用(phr：相对于每100份弹性体的重量份)。事实上，已知在增强材料中，粘弹性行为从小的动态应变幅度开始变化，随着应变的显著增加，G'显著降低。在最近的研究过程中，申请人试图通过使上述储能模量G'0.5％/G'20％的比率最小化，使其尽可能接近1.00，来最大程度地降低交联橡胶组合物中的佩恩效应，使在最大应变为20％时的储能模量G'几乎比在几乎零应变时为0.5％的储能模量G'降低更多，而不损害组合物的静态性能(尤其是在割线模量和刚度方面)，从而使这些组合物在动态应用中特别有利。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的是提出新颖的橡胶组合物，其通过特别地改进现有技术的橡胶组合物的动态性能同时保持其静态性能而尤其克服了上述缺点。该目的的实现在于，申请人实质上已经惊奇地发现，如果弹性体通过与增强填料、带有氨基甲酸酯基团的聚合物的前体和扩链剂进行热机械共混反应，并且如果该反应的产物随后交联，则在以下详述的某些条件下，可以在该带有氨基甲酸酯基团的聚合物的弹性体中获得精细而均匀的分散体，该弹性体通过在弹性体基质中原位形成而进行分段，对于获得的组合物，与基于相同弹性体但不含带有氨基甲酸酯基团的聚合物并包含其增加量为所述聚合物在组合物中的量的相同量的增强填料的交联橡胶混合物相比，其佩恩效应和保守的静态性能均降至最低。换句话说，根据本专利技术的橡胶组合物基于至少一种弹性体，并且包含增强填料和分散在所述至少一种弹性体中的带有氨基甲酸酯基团的聚合物，该组合物包含将所述至少一种弹性体与所述增强填料、所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物的前体以及扩链剂原位热机械共混反应的产物。根据本专利技术，所述组合物可用于具有动态功能的机械构件中，所述机械构件特别选自用于机动车辆或工业设备的防震支撑件和弹性联接节，其储能模量G'相对于复数剪切模量G*的比率G’0.5％/G’20％满足以下条件(i)-(v)中的至少一个，在经受5Hz的相同频率和相同温度T下0.02％-50％的剪切应变的双剪切试样上，在分别为0.5％和20％的动态应变幅度下根据标准ISO4664测量G’0.5％和G’20％：(i)对于T＝100℃，G’0.5％/G’20％≤1.15，(ii)对于T＝65℃，G’0.5％/G’20％≤1.40，(iii)对于T＝25℃，G’0.5％/G’20％≤1.50，(iv)对于T＝0℃，G’0.5％/G’20％≤1.60，(v)对于T＝-30℃，G’0.5％/G’20％≤2.50。术语“增强填料”在本文中是指非常细地分散于组合物的弹性体基质中(即在所述至少一种弹性体中)并且能够显著增强组合物以使其割线模量足够高、拉伸强度足够高且刚度足够高的任何分散的填料，这种填料可能包含至少一种有机填料(诸如炭黑)，其足以对所考虑的应用进行增强；和/或至少一种无机填料(诸如二氧化硅)，其足以针对该应用进行增强。术语“原位热机械共混反应的产物”在本文中以通常的方式意指通过对上述成分进行机械加工而产生的混合物，所述机械加工包括至少一个热步骤，在此期间，不仅将所述至少一种弹性体与所述增强填料、所述前体和所述扩链剂共混，但也优选与常规用于橡胶组合物中的其他添加剂(例如活化剂复合物(例如氧化锌和硬脂酸)和增塑剂(例如油)、其中交联体系(例如，包含硫和促进剂的硫化体系)除外)共混，该添加剂被添加到在该热机械共混之后获得的非交联混合物中，目的是获得根据本专利技术的组合物，该组合物最终以已知方式交联，如下所解释。应当注意，如下文所述，由此获得的根据本专利技术的交联橡胶组合物形成包含交联的弹性体网络的缠结网络，该交联的弹性体网络掺有所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物的刚性链段，和包含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可用于具有动态功能的机械构件的橡胶组合物，所述机械构件特别选自用于机动车辆或工业设备的防震支撑件和弹性联接节，所述组合物基于至少一种弹性体并且包含：/n-增强填料，和/n-分散在所述至少一种弹性体中的带有氨基甲酸酯基团的聚合物，/n所述组合物包含所述至少一种弹性体与所述增强填料、所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物的前体以及扩链剂的原位热机械共混反应的产物，/n其中所述组合物的储能模量G'相对于复数剪切模量G*的比率G’0.5％/G’20％满足以下条件(i)-(v)中的至少一个，在经受5Hz的相同频率和相同温度T下0.02％-50％的剪切应变的双剪切试样上，在分别为0.5％和20％的动态应变幅度下根据标准ISO 4664测量G’0.5％和G’20％：/n(i)对于T＝100℃，G’0.5％/G’20％≤1.15，/n(ii)对于T＝65℃，G’0.5％/G’20％≤1.40，/n(iii)对于T＝25℃，G’0.5％/G’20％≤1.50，/n(iv)对于T＝0℃，G’0.5％/G’20％≤1.60，/n(v)对于T＝-30℃，G’0.5％/G’20％≤2.50。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181009 FR 18593541.可用于具有动态功能的机械构件的橡胶组合物，所述机械构件特别选自用于机动车辆或工业设备的防震支撑件和弹性联接节，所述组合物基于至少一种弹性体并且包含：
-增强填料，和
-分散在所述至少一种弹性体中的带有氨基甲酸酯基团的聚合物，
所述组合物包含所述至少一种弹性体与所述增强填料、所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物的前体以及扩链剂的原位热机械共混反应的产物，
其中所述组合物的储能模量G'相对于复数剪切模量G*的比率G’0.5％/G’20％满足以下条件(i)-(v)中的至少一个，在经受5Hz的相同频率和相同温度T下0.02％-50％的剪切应变的双剪切试样上，在分别为0.5％和20％的动态应变幅度下根据标准ISO4664测量G’0.5％和G’20％：
(i)对于T＝100℃，G’0.5％/G’20％≤1.15，
(ii)对于T＝65℃，G’0.5％/G’20％≤1.40，
(iii)对于T＝25℃，G’0.5％/G’20％≤1.50，
(iv)对于T＝0℃，G’0.5％/G’20％≤1.60，
(v)对于T＝-30℃，G’0.5％/G’20％≤2.50。


2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述组合物满足至少条件(i)，并且优选地，还满足条件(ii)、(iii)、(iv)和(v)，并且其中所述试样经受在8个循环中以0±4mm、50mm/分钟的初步机械调节。


3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述组合物包含(phr：相对于每100份弹性体的重量份)10-40phr的作为增强填料的炭黑和10-50phr的所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物，所述组合物优选地还满足以下条件(i-a)：
对于T＝100℃，(i-a)G’0.5％/G’20％≤1.12。


4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中所述组合物包含15-30phr的所述炭黑，例如N330级的炭黑，和15-30phr的所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物。


5.根据前述权利要求任一项所述的橡胶组合物，其中所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物以最大数均横向尺寸为1nm-5μm，优选50nm-2μm的结节的形式分散在所述至少一种弹性体中。


6.根据前述权利要求任一项所述的橡胶组合物，其中所述组合物具有：
-根据标准ASTMD412在单向拉伸下测量的分别在100％、300％和400％应变下的以下割线模量M100、M300和M400中的至少一个：
M100≥1.5MPa，
M300≥5.5MPa，和
M400≥9.5MPa；
和/或
-根据标准ASTMD412在单向拉伸中测量的至少26MPa的拉伸强度R/r。


7.根据前述权利要求任一项所述的橡胶组合物，其中所述组合物具有根据标准ASTMD2240测量的至少为48，优选为50-55的肖氏A硬度。


8.根据前述权利要求任一项所述的橡胶组合物，其中所述至少一种弹性体是除了硅橡胶之外的选自二烯或非二烯弹性体的橡胶，所述组合物包含交联体系，例如用硫交联，其能够与所述原位热机械共混反应的所述产物反应，以使所述至少一种弹性体与所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物共交联。


9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中所述至少一种弹性体是非极性二烯弹性体，其优选选自天然橡胶(NR)、聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。


10.根据前述权利要求任一项所述的橡胶组合物，其中所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物被分段为：
-刚性链段，其以20％-40％，优选25％-35％的质量分数存在于所述聚合物中且其包含所述扩链剂和第一所述前体，以及
-包含第二所述前体的柔性链段，所述第二所述前体是带有官能化链端的二烯聚合物，优选官能化聚丁二烯，
所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物经由所述第二前体的双键与所述至少一种弹性体共交联，形成经由共价键连接到所述至少一种弹性体的三维网络。


11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中所述第一前体和第二前体形成用于与所述至少一种弹性体、所述增强填料和所述扩链剂进行所述原位热机械共混反应的两种单独的试剂，所述前体不形成前体预聚物。


12.根据权利要求10或11所述的橡胶组合物，其中所述扩链剂的摩尔质量小于或等于700g/mol，优选小于600g/mol。


13.根据权利要求10-12中任一项所述的橡胶组合物，其中所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物属于除聚氨酯-脲之外的由异氰酸酯化合物获得的聚氨酯家族。


14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中：
-所述第一前体是官能度大于2的多异氰酸酯，优选选自基于4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯的单体或预聚物，
-所述第二前体是官能度大于2的二醇官能化的二烯聚合物，优选数均分子量为1000-3000g/mol且官能度大于或等于2.2的非氢化羟基遥爪聚丁二烯；并且
-所述扩链剂是选自二醇和三醇的多元醇，其摩尔质量小于或等于300g/mol，优选选自环己烷二甲醇、异山梨醇和甘油。


15.根据权利要求13或14所述的橡胶组合物，其中：
-所述至少一种弹性体是非极性二烯弹性体，其优选选自天然橡胶(NR)、聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，
-所述增强材料包含以15-30phr(phr：相对于每100份弹性体的重量份)的量存在于所述组合物中的炭黑，例如N330级的炭黑，

【专利技术属性】
技术研发人员：B·勒罗西尼奥尔，郭莱娜，M·迪巴，P·瓦瑟尔，
申请(专利权)人：哈特奇桑公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR