一种高模高强环氧树脂组合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种高模高强环氧树脂组合物及其制备方法与应用。所述环氧树脂组合物由下述组分制成：二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂、官能度大于2的多官能度环氧树脂、含有极性基团的非质子化合物、固化剂和热塑性树脂改性剂。本发明专利技术环氧树脂组合物中的主组分二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂具有高环氧值，分子结构中含有高刚性、强极性的芳基酰胺基团，因此固化物具有高模量和高耐热性的特点。本发明专利技术同时利用含有极性基团的非质子化合物与二氨基苯酰替苯胺环氧配合增强其交联网络的分子链间氢键作用并降低分子自由体积，从而得到具有更高模量和强度的树脂固化物，具有高抗压强度要求的纤维增强复合材料树脂基体，以及其他对树脂刚度要求高的胶粘剂、涂层等应用领域。

【技术实现步骤摘要】
一种高模高强环氧树脂组合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种高模高强环氧树脂组合物及其制备方法与应用，属于热固性树脂

技术介绍
环氧树脂以其优良的力学性能、电绝缘性能和工艺性广泛应用于胶粘剂、涂料、电子封装材料和先进复合材料等领域。特别是在碳纤维、芳纶纤维等纤维增强的树脂基复合材料中，环氧树脂是使用最多的树脂基体材料之一。纤维增强树脂基复合材料的突出优势在于轻质、高强度和高刚性，因此在飞机、风机叶片、钓鱼竿、赛车等领域作为结构材料有着重要应用。近年来，无人机、新能源汽车等新兴产业的快速发展对纤维增强复合材料的轻量化和结构承载能力的要求愈发严格，要求复合材料具有更高的力学强度，特别是抗压强度。复合材料的力学性能不仅受到增强纤维的比例及性能的影响，而且也取决于树脂基体的力学性能，其中复材的抗压强度与树脂的杨氏模量密切相关。为了获得高抗压强度的纤维增强复合材料，专利文献1(JP2003026768-A)公开了含有多官能度环氧、二缩水甘油基苯胺环氧和4,4’-二氨基二苯砜的环氧树脂组合物，通过提高固化物交联密度提高树脂的弹性模量；专利文献2(WO9617006-A1)公开了含有四缩水甘油基二氨基二苯甲烷和双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚等双官能环氧树脂，以及3,3’-二氨基二苯砜的环氧树脂组合物，通过使用间位取代的固化剂提高树脂的弯曲模量；专利文献3(CN201480037947.8)公开了含有多官能度环氧树脂和一种主链至少含有三个苯基且苯基之间通过烷基或极性基团桥接的芳香胺固化剂的环氧树脂组合物，通过提高固化物中分子链刚性提高树脂弹性模量和复材的抗压强度；专利文献4(US5599629-A)公开了含有多官能度环氧树脂和苯环上具有吸电子取代基团的芳香胺固化剂，通过提高固化物分子间作用力提高树脂的弹性模量和复材的抗压强度；专利文献5-6(JP11217422-A，JP06145293-A)公开了含有叔丁基邻苯二酚型或叔丁基对苯二酚型环氧树脂，通过提高固化物氢键密度提高树脂的弹性模量和复材的抗压强度。就上述专利文献取得的效果而言，专利文献1披露的环氧树脂组合物在提高树脂模量和复材抗压强度上取得的效果并不理想；专利文献2-4披露的环氧树脂组合物中分别使用间位取代的3,3’-二氨基二苯砜、多芳环类芳香胺以及苯环上具有吸电子取代基团的芳香胺作为固化剂虽然在提升树脂模量上具有一定的效果，但上述固化剂或会引起树脂组合物玻璃化转变温度降低以及树脂贮存期和操作期缩短，或存在熔点高以及与环氧树脂相容性较差的问题，影响树脂耐热性，并给树脂及复材加工带来较大困难；专利文献5和6披露的环氧树脂组合物中使用的叔丁基邻苯二酚型或叔丁基对苯二酚型环氧树脂也存在着树脂模量提升不明显以及降低树脂耐热性的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高模高强环氧树脂组合物，该树脂组合物固化后具有高模量，同时还具有高强度、高耐热和良好的工艺性等优点，适合作为高抗压强度、制备承力部件用纤维增强复合材料的树脂基体，以及其他对树脂刚度要求高的胶粘剂、涂层等应用领域。本专利技术所提供的环氧树脂组合物，由下述组分制成：组分A：式(I)所示含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂；式(Ⅰ)所示含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂中，苯环上缩水甘油胺基的取代位置为酰胺基团的对位或间位；组分B：结构中含有极性基团的非质子化合物；组分C：固化剂。所述环氧树脂组合物还可包括组分A1，所述组分A1为官能度大于2的多官能度环氧树脂；所述环氧树脂组合物还可包括组分D，所述组分D为热塑性树脂改性剂。本专利技术环氧树脂组合物中，各组分的质量比为：组分A100；组分A10～100；组分B0～60；组分C30～120；组分D0～30，其中，所述组分A1和所述组分D的含量可为零，所述组分B的含量不为零，优选为下述1)-5)中任一种：1)组分A100；组分A130～100；组分D10～30；组分B10～30；组分C40～100；2)组分A100；组分B10；组分C40；3)组分A100；组分B20；组分C40；4)组分A100；组分A150；组分B20；组分C40；5)组分A100；组分D10；组分B10；组分C40；6)组分A100；组分A150；组分D20；组分B10；组分C60；8)组分A100；组分A140；组分D10；组分B10；组分C50；9)组分A100；组分A130；组分D20；组分B30；组分C55；10)组分A100；组分A130；组分D10；组分B30；组分C55；11)组分A100；组分A1100；组分D30；组分B20；组分C100；12)组分A100；组分A150；组分D10；组分B10；组分C60。本专利技术环氧树脂组合物，以式(Ⅰ)所示的含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂作为主组分树脂，不仅与多官能度的环氧基团可以形成高交联密度的固化网络，而且其结构中的酰胺基团之间以及酰胺基团与苯环之间能够形成大量的分子间及分子内氢键作用，从而使树脂固化物具有高的弹性模量及高的玻璃化转变温度。本专利技术环氧树脂组合物中，所述组分A1(官能度大于2的多官能度环氧树脂)可为4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂、对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂、间氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂、间苯二甲胺四环氧丙基环氧树脂、三环氧丙基异氰尿酸酯环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂和酚醛环氧树脂中至少一种；采用官能度大于2的多官能度环氧树脂与所述含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂进行配合使用时，可提高组合物的力学和耐湿热等性能。本专利技术环氧树脂组合物中，所述组分B中的极性基团可为酰胺基、砜基、亚砜基和膦酰基中的一种；所述组分B与所述含芳基酰胺基团的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂配合使用时，非质子化合物不参与环氧树脂和固化剂的固化反应，而是均匀扩散至交联网络的分子链间，一方面能够起到填充交联网络分子链间空隙降低分子自由体积的作用，另一方面能够与环氧树脂的芳基酰胺基团产生强的氢键作用，从而进一步提高固化物的模量和强度；进一步优选的，所述非质子化合物在标准大气压下的沸点不低于150℃，相对分子质量不超过300；当所述非质子化合物在标准大气压下沸点低于150℃时，会在树脂混合及树脂加热固化过程中蒸发，不仅无法保留在固化物中发挥增强作用，而且容易形成气孔等缺陷影响成型质量；当所述非质子化合物的相对分子质量超过300时，在环氧树脂固化过程中均匀扩散至分子链间变得困难，导致难以发挥增加固化物模量和强度的作用；进一步优选的，所述非质子化合物具体为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基砜、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧树脂组合物，由下述组分制成：/n组分A：式(I)所示含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂；/n

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂组合物，由下述组分制成：
组分A：式(I)所示含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂；



式I所示含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂中，苯环上缩水甘油胺基的取代位置为酰胺基团的对位或间位；
组分B：结构中含有极性基团的非质子化合物；
组分C：固化剂。


2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂组合物还包括组分A1，所述组分A1为官能度大于2的多官能度环氧树脂。


3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂组合物还包括组分D，所述组分D为热塑性树脂改性剂。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂组合物中各组分的质量比为：
组分A100；组分A10～100；组分B0～60；组分C30～120；组分D0～30，其中，所述组分A1和所述组分D的含量可为零，所述组分B的含量不为零。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述组分B中的极性基团为酰胺基、砜基、亚砜基和膦酰基中的一种；
所述组分B在标准大气压下的沸点不低于150℃，相对分子质量不超过300；
所述组分C为含有两个及以上氨基基团的芳香胺类固化剂，具体包括间苯二胺、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基联苯胺、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈东平，杨欣，黄伟，左小彪，赵晓娟，程兵，于然，张瑛，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11