自愈型聚酰亚胺导电粘结剂及制备方法、电极片和锂电池技术

本发明专利技术涉及一种自愈型聚酰亚胺导电粘结剂及制备方法、电极片和锂电池。所述自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的结构通式为：

【技术实现步骤摘要】
自愈型聚酰亚胺导电粘结剂及制备方法、电极片和锂电池
本专利技术涉及材料
，尤其涉及一种自愈型聚酰亚胺导电粘结剂及制备方法、电极片和锂电池。
技术介绍
随着电化学储能器件的快速发展，市场对锂离子电池的能量密度、循环寿命、能量效率、安全性等性能提出了更高要求。粘结剂作为电极材料中的非活性物质，在维持电极的机械完整性方面起着至关重要的作用，电池在高温环境下工作，粘结剂将在电解液中发生溶胀甚至溶解，难以保证其应有的粘结能力，导致电池失效，所以高温特种粘结剂的开发成为当前研究的热点。并且传统的石墨负极理论容量仅为372mAh/g，而硅材料理论容量可以达到十倍之多，但硅材料体积膨胀性差，在充放电的过程中易粉化，导致电池寿命短，性能稳定性差等。在此情况下，科研工作者采用了硅碳复合材料作为负极材料，电池的性能得到了提升。粘结剂作为电极材料中的非活性物质，在优化锂离子电池电化学性能中起到了重要作用，对其结构合理的设计被认为是提升硅基负极循环稳定性最为有效的突破口之一。聚酰亚胺(PI)因为其具有优异的力学性能、高的热稳定性、化学稳定性、附着力和低介电常数，可以作为硅基负极的有效粘结剂，抑制硅基负极的粉化，有效提高电池的循环寿命，增强循环稳定性，在新能源制造业、微电子和航空航天等领域的应用越来越受到重视。目前，聚酰亚胺粘结剂在锂电池中的应用研究较为广泛，但其研究大多从聚酰亚胺良好的机械性、热稳定性以及粘结性为出发点，然而传统的聚酰亚胺分子中刚性结构较多，例如苯环，这会导致高聚物刚性较强，缺乏柔韧性，进而影响极片的开裂与粉化，最终发生剥离脱落。尤其是运用于硅基负极时，硅材料体积膨胀性差，不能抵御这种巨大的体积变化，电极充放电的过程中易粉化脱落；现有的常规高分子粘结剂在高温下性能表现差，导致电池寿命短，同时现有聚酰亚胺粘结剂在电极与锂离子结合能力、离子转移能力、电化学稳定性、热稳定性、电极对电解液的吸收能力以及柔韧性等方面存在某些方面的不足，倍率性能、循环稳定性等综合性能有待提高；所以需要开发一种既能耐高温，也能满足硅基材料高膨胀问题的粘结剂。
技术实现思路
本专利技术实施例针对目前应用于锂离子电池的粘结剂方面的不足，提供了一种自愈型聚酰亚胺导电粘结剂及制备方法、电极片和锂电池。本专利技术提供的粘结剂粘结力强，能够增强电极与锂离子结合能力、离子转移能力、电化学稳定性、热稳定性以及在有机溶剂中的溶解力，并提高电极对电解液的吸收，增加了极片的柔韧性，能够抵御充放电过程中活性物质的膨胀。本专利技术提供的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，不仅能够修复硅基负极膨胀引起的损伤，提高极片的柔软性和电池循环稳定性，更能够抵抗电解液的腐蚀保证了锂离子电池的循环稳定性和过充安全性。第一方面，本专利技术实施例提供了一种自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，结构通式为：M:N＝5:1～1:5；聚合度M+N为100～5000的整数；R1、R3分别为两种二胺单体，R2为二酐单体；其中，R1具有含丰富氢键的柔性链段的二胺封端结构式，所述含丰富氢键的柔性链段具体包括：聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷和聚氨酯中的一种或多种；R3具有含可逆共价键自修复基团的二胺结构式，所述含可逆共价键自修复基团具体为含动态可逆共价键的二硫键或多硫键的官能团。优选的，所述R1包括：中的一种或多种，其中n为柔性链段的聚合度，n为1～500的整数；所述R2包括：均苯四酸二酐1,4,5,8-萘四甲酸二酐3,4,9,10-苝四甲酸二酐1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或者乙二醇双(苯偏三酸酐)中的一种或多种；所述R3包括：于第二方面，本专利技术实施例提供了一种第一方面所述自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的制备方法，所述制备方法包括：在氮气保护下，将R1、R3两种二胺单体溶于有机溶剂中，在室温下搅拌溶解，得到第一溶液；其中，R1具有含丰富氢键的柔性链段的二胺封端结构式，所述含丰富氢键的柔性链段具体包括：聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷和聚氨酯中的一种或多种；R3具有含可逆共价键自修复基团的二胺结构式，所述含可逆共价键自修复基团具体为含动态可逆共价键的二硫键或多硫键的官能团；将二酐单体R2加入第一溶液中，继续在室温下搅拌反应12-24小时，得到前驱体聚酰胺酸溶液；其中，所加入的二酐单体的物质的量与R1、R3两种二胺单体的物质的量之和相同；将所述前驱体聚酰胺酸溶液在不良溶剂析出沉淀，经洗涤、抽滤、干燥得到聚酰胺酸固体粉末；将聚酰胺酸固体粉末溶解在适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到聚酰胺酸粘结剂；所述聚酰胺酸粘结剂通过极片涂布、辊压、热处理后，转变为自愈型聚酰亚胺导电粘结剂。优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或任几种的混合；所述有机溶剂中两种二胺单体的比例按照最终得到的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的结构通式中R1:R3＝5:1～1:5设定；所述自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的结构通式为：M:N＝5:1～1:5；聚合度M+N为100～5000的整数。优选的，所述聚酰胺酸溶液的固含量为8wt％-12wt％；所述聚酰胺酸粘结剂的固含量为1wt％-20wt％。所述聚酰胺酸溶液的固含量为8wt％-12wt％；所述聚酰胺酸粘结剂的固含量为1wt％-20wt％。优选的，所述不良溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-丁醇、环戊醇、环己醇或苯酚中的一种或几种。优选的，所述干燥温度不高于150℃。第三方面，本专利技术实施例提供了一种电极片，所述电极片为正极片或负极片，包括上述第一方面所述的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂。第四方面，本专利技术实施例提供了一种锂电池，包括上述第三方面所述的电极片。本专利技术提出的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，通过氨基封端的柔性链段和多硫键与二酐反应形成酰亚胺键，含有柔性链段和大量可逆的动态键，例如丰富的氢键和多硫键等，通过柔性链段与聚酰亚胺本身的刚性相结合，使材料具有较好的硬度、柔韧性，并且能在室温或者加热条件下通过大量氢键和多硫键这些可逆共价键自发修复损伤，克服锂离子电池充放电过程中发生体积膨胀所造成的损伤，力学性质得以恢复，因此本专利技术的粘结剂具有良好的柔韧性和修复性，保证了活性物质、导电剂在使用过程中粘附在集流体上，不开裂、不掉粉，因此有效的提高了电池的循环稳定性和使用寿命。本专利技术的自修复粘结剂中含有共轭酰亚胺键和多硫键，这两种基团本身具有氧化还原活性，可以作为锂离子的嵌入和脱嵌位点，提升锂离子电池的循环可逆容量，同时柔性链段可以作为锂离子的传导途径并提供流动性，提升聚合物的离子导电能力，进而作为粘结剂显著提升电极，特别是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，其特征在于，所述自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，其特征在于，所述自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的结构通式为：M:N＝5:1～1:5；聚合度M+N为100～5000的整数；R1、R3分别为两种二胺单体，R2为二酐单体；
其中，R1具有含丰富氢键的柔性链段的二胺封端结构式，所述含丰富氢键的柔性链段具体包括：聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷和聚氨酯中的一种或多种；
R3具有含可逆共价键自修复基团的二胺结构式，所述含可逆共价键自修复基团具体为含动态可逆共价键的二硫键或多硫键的官能团。


2.根据权利要求1所述的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，其特征在于，
所述R1包括：中的一种或多种，其中n为柔性链段的聚合度，n为1～500的整数；
所述R2包括：均苯四酸二酐1,4,5,8-萘四甲酸二酐3,4,9,10-苝四甲酸二酐1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或者乙二醇双(苯偏三酸酐)中的一种或多种；
所述R3包括：于


3.一种上述权利要求1或2所述的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在氮气保护下，将R1、R3两种二胺单体溶于有机溶剂中，在室温下搅拌溶解，得到第一溶液；其中，R1具有含丰富氢键的柔性链段的二胺封端结构式，所述含丰富氢键的柔性链段具体包括：聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷和聚氨酯中的一种或多种；R3具有含可逆共价键自修复基团的二胺结构式，所述含可逆共价键自修复基团具体为含动态...

【专利技术属性】
技术研发人员：桂鲁哲，桂客，李泓，
申请(专利权)人：天目湖先进储能技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32