Sn-MOF复合材料与SnS制造技术

Sn‑MOF复合材料与SnS

【技术实现步骤摘要】
Sn-MOF复合材料与SnS2-C复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子与钠离子电池电极材料
，特别涉及一种Sn-MOF复合材料与SnS2-C复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
二硫化锡(SnS2)作为一种典型的层状双卤代化合物，理论上可以获得较高的比容量，然而在以纯二硫化锡作为锂离子/钠离子电池的负极基底材料时，其循环稳定性通常较差，原因在于材料在锂/钠脱嵌过程中体积膨胀非常严重，从而导致电极材料脱落、电池可逆容量急剧下降，这点在大电流充放电的情形下表现得更为突出，难以满足动力电池和储能电池所需的高能量密度要求。中国专利文献CN104716311A中公开了一种二硫化锡纳米片复合材料及其制备方法，其先制备花状二硫化锡纳米片，将二硫化锡纳米片于油酸中浸泡后，在400-1000℃条件下加热碳化，得到无定形碳包覆的二硫化锡纳米片复合材料。采用上述复合材料作为负极基底材料的锂电池在低电流条件下的充放电性能表现较佳，表现出了良好的可逆性。应当指出的是，上述包覆在纳米片表面的无定形碳只能在一定程度上降低锂离子嵌/脱阻力，于低电流充放电过程中可以减少材料体积膨胀，但在大电流充放电条件下仍将面临电池可逆容量急剧下降的问题。中国专利文献CN111816860A中公开了一种包含硫化的镍金属有机框架的复合材料及其制备方法，其先制备圆片形的镍金属有机框架，然后对镍金属有机框架作硫化处理，最后将硫化的镍金属有机框架分散在硫代乙酰胺与五水合四氯化锡的乙醇溶液中，加热反应后在硫化的镍金属有机框架表面形成竖直生长的带状二硫化锡。理论上来说，通过镍金属有机框架限制SnS2以避免其在充放电过程中过度膨胀可以对材料的电化学性能起到正面影响，遗憾的是，由于上述文献中的二硫化锡只是附着在镍金属有机框架表面，并未嵌入其中，有机框架在SnS2体积膨胀时的限域作用有限，另外，上述包含镍金属有机框架的复合材料的制备步骤较为复杂，也不利于规模化生产应用。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种步骤简单的制备Sn-MOF复合材料的方法。进一步地，本专利技术还涉及用前述Sn-MOF复合材料为前驱体制备SnS2-C复合材料的方法，以改善传统二硫化锡电极材料在充放电过程中离子/电子的传输速度以及因SnS2体积变化而引起的材料结构坍塌问题，提高离子嵌入/脱出的可逆性和Li+/Na+的存储容量。为了实现上述目的，本专利技术采用以下方案：Sn-MOF复合材料的制备方法，包括以下步骤；1）取适量对苯二甲酸和一水合氢氧化锂溶于N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，得到无色透明溶液A，将溶液A置于40℃-60℃水浴中均匀加热；2）称取适量硫酸亚锡溶于去离子水中，溶解后得溶液B；3）将溶液B加入溶液A中，混合后得到混合液，将混合液在原水浴条件下继续加热并持续搅拌使其充分反应，反应完成后冷却至室温，收集反应生成的白色沉淀，得到微米级呈多孔六面体形状的Sn-MOF复合材料。其中，所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液由N,N-二甲基甲酰胺与去离子水按1：1的体积比配制而成，所述对苯二甲酸、一水合氢氧化锂及硫酸亚锡的质量比为2：1：1.1。进一步地，本专利技术还提供一种Sn-MOF复合材料，其采用上面所述的制备方法制备而成。此外，本专利技术还涉及上述Sn-MOF复合材料在制备锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料中的应用。在前述Sn-MOF复合材料的基础之上，本专利技术还涉及一种SnS2-C复合材料的制备方法，通过采用双温区固相法对Sn-MOF复合材料进行硫化和碳化处理，处理完成后得到以微米级的多孔碳六面体为基体且于基体中镶嵌有SnS2纳米片的SnS2-C复合材料。其中，采用双温区固相法对Sn-MOF复合材料进行硫化和碳化处理时：将适量硫源置于1#温区，将Sn-MOF复合材料置于2#温区，1#温区和2#温区均分两个阶段进行升温和保温，1#温区和2#温区中均通入氩气保护，氩气由1#温区流向2#温区；通过调整氩气流速以及1#温区和2#温区的升温速率、保温时间，使得在同一时间段内硫源产生含硫气体气体与Sn-MOF向SnS2的转化这两个过程同步进行。其中，以硫脲作为硫源，第一阶段氩气流速约为0.18sccm，第二阶段氩气流速约为0.2sccm；1#温区第一阶段以2℃min-1的升温速率升温至250℃，保温3h，第二阶段以5℃min-1的升温速率升温至500℃，保温3h；2#温区第一阶段以4℃min-1的升温速率升温至400℃，保温（3+x）h，第二阶段以2℃min-1的升温速率升温至500℃，保温3h，其中，x为第一阶段升温过程中1#温区与2#温区所耗费的时间的差值。在本专利技术的一个实施例中，是在管式炉内对Sn-MOF复合材料进行硫化和碳化处理，1#温区位于管式炉上游，2#温区位于管式炉下游，管式炉的上游与下游之间通过隔热部件分隔，从而在管式炉内形成双温区。进一步地，本专利技术还提供一种SnS2-C复合材料，其是采用上面所述的制备方法制备得到。最后，本专利技术还涉及上述SnS2-C复合材料在锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料或超级电容器中的应用。本专利技术在50℃左右的低温水浴条件下制备得到了微米级的呈多孔六面体形状的Sn-MOF复合材料，与现有的制备Sn-MOF复合材料的方法相比，本专利技术所采用的制备温度相对较低，反应过程安全性高且能耗低，更利于工业化生产应用。此外，本专利技术制备的Sn-MOF复合材料的微观形貌呈微米级的六面体形状，其表面相对光滑、内部有大量纳米级的微孔，上述形貌使得该Sn-MOF复合材料具有大比表面积，而大比表面积和多孔结构理论上会具有更高的离子容量，从而有利于提高电池能量密度，因此上述Sn-MOF复合材料具备用于作为电极材料的潜在应用价值。此外，本专利技术还以上述Sn-MOF复合材料为基础，通过双温区固相反应制备了二硫化锡-碳（SnS2-C）多孔六面体材料，以MOF衍生的多孔碳作为基体并于其中镶嵌有SnS2纳米片，多孔碳可以显著缓解SnS2在充放电过程中体积变化引起的应力，从而形成稳定的SEI层，减轻了SnS2在充放电过程中引起的剧烈体积膨胀，也能提高导电性能、提供电子转移通道。通过循环伏安、恒流充放电等测试，显示上述SnS2-C复合材料用作锂离子电池和钠离子电池的电极材料时，具有良好的电化学性能。附图说明：图1为SnS2-C复合材料的制备流程图；图2为对Sn-MOF复合材料进行硫化和碳化处理的示意图；图3为SnS2-C复合材料的XRD图；图4中，（a）为SnS2-C复合材料的XPS全谱图，（b）、（c）、（d）分别为Sn、S、C元素的高分辨扫描图谱；图5中，（a）为Sn-MOF复合材料的FESEM图，(b)为SnS2-C复合材料的FESEM图，(c)为SnS2-C复合材料的TEM图，(d)为SnS2-C复合材料的HRTEM图,(e)为SnS2-C复合材料中S、C、Sn的元素分布图和质量百分比；图6为Sn本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.Sn-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1）取适量对苯二甲酸和一水合氢氧化锂溶于N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，得到无色透明溶液A，将溶液A置于40℃-60℃水浴中均匀加热；/n2）称取适量硫酸亚锡溶于去离子水中，溶解后得溶液B；/n3）将溶液B加入溶液A中，混合后得到混合液，将混合液在原水浴条件下继续加热并持续搅拌使其充分反应，反应完成后冷却至室温，收集反应生成的白色沉淀，得到Sn-MOF复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.Sn-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取适量对苯二甲酸和一水合氢氧化锂溶于N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，得到无色透明溶液A，将溶液A置于40℃-60℃水浴中均匀加热；
2）称取适量硫酸亚锡溶于去离子水中，溶解后得溶液B；
3）将溶液B加入溶液A中，混合后得到混合液，将混合液在原水浴条件下继续加热并持续搅拌使其充分反应，反应完成后冷却至室温，收集反应生成的白色沉淀，得到Sn-MOF复合材料。


2.根据权利要求1所述Sn-MOF复合材料的制备方法，其特征在于：所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液由N,N-二甲基甲酰胺与去离子水按1：1的体积比配制而成，所述对苯二甲酸、一水合氢氧化锂及硫酸亚锡的质量比为2：1：1.1。


3.Sn-MOF复合材料，其特征在于：采用权利要求1或2所述制备方法制备而成。


4.权利要求3所述Sn-MOF复合材料在制备锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料中的应用。


5.SnS2-C复合材料的制备方法，其特征在于：采用双温区固相法对权利要求3所述的Sn-MOF复合材料进行硫化和碳化处理，处理完成后得到以微米级的多孔碳六面体为基体且于基体中镶嵌有SnS2纳米片的SnS2-C复合材料。


6.根据权利要求5所述SnS2-C复合材料的制备方法，其特征在于，采用双温区固相法对Sn-MOF复合材料进行硫化和碳化处理时：
将适量硫源置于1#温区...

【专利技术属性】
技术研发人员：张睿智，罗泽，肖新宇，赵风君，王子野，黄靖栋，
申请(专利权)人：湖南工学院，
类型：发明
国别省市：湖南;43