一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂及制备方法和应用，将壳聚糖溶解于盐酸溶液中，再加入二价钴盐、二价铜盐和三价铁盐，充分溶解得到盐溶液A；将氢氧化钠溶于水中形成碱液B；将盐溶液A滴加到碱液B中，滴加过程pH保持在10～11；滴加结束后，将得到的混合溶液加热至60～80℃搅拌老化12～24h，得到复合微珠；将复合微珠洗涤至中性，冷冻干燥，得到CoCuFe‑LDH/Cs复合球状催化剂。本发明专利技术制备方法简单，减少金属离子的流失，且易于回收。

【技术实现步骤摘要】
一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及类芬顿催化剂制备
，特别是涉及一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
抗生素是一类能够抑制或杀死病原菌的有机化合物，因而被广泛用于人和动物感染性疾病的治疗与预防。四环素(tetracycline，TC)作为一种广谱抗生素被大量使用，由于难生物降解，经常在地表水、地下水中被检测到，对水系统造成了严重的污染。此外，环境中残留的TC还会通过食物链直接进入人体，其抗性基因会导致超级细菌的出现，对人类的生命健康造成极大的威胁。芬顿法是经典的高级氧化降解技术：即过氧化氢(H2O2)和亚铁离子(Fe2+)的混合物将许多有机化合物，如羧酸、醇和酯氧化成无害的化学物质。然而，传统芬顿法的应用受到适用pH范围(2～4)狭窄，反应后催化剂不易从废水中分离回收，产生大量铁泥导致二次污染等缺点的限制。为了解决上述问题，人们致力于发展非均相类芬顿体系：采用金属复合物代替Fe2+作为反应催化剂，采用过一硫酸盐(PMS)作为氧化剂。使用非均相类芬顿体系具有如下优点：(1)适用范围广，降解率高；(2)催化剂易于分离回收，避免产生二次污染。水滑石(LayeredDoubleHydroxides，简称LDH)，是一种由二价和三价元素组成的双金属氢氧化物，化学通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]z+[An-]z/n·mΗ2O，可利用二价和三价可溶性金属盐在碱性条件下通过共沉淀法获得。其中钴基水滑石对PMS的活化具有良好的效果，然而，直接使用纳米水滑石粉末催化剂会引起以下问题：(1)团聚现象，催化剂有效活性面积下降，从而催化效率降低。(2)金属流失，金属离子的浸出导致活性组分减少，同时给水体带来二次污染。(3)回收困难，粉末状的水滑石在实验室中需要离心或过滤得以回收利用，增加实际应用成本。以上这些问题极大限制了纳米水滑石粉末的工业化应用。利用生物聚合物为载体制备绿色生物质复合材料可以有效地解决上述问题。壳聚糖(Cs)作为一种生物高分子，具有低毒性、低成本、生物相容性好、优越的吸附能力以及对金属离子良好的亲和力等优点。此外，壳聚糖的高分子链上含有丰富的活性氨基和羟基官能团，使壳聚糖具有较高的化学活性。这些优点使得壳聚糖成为一种优良的催化剂载体。目前大部分水滑石/壳聚糖复合材料合成的方法是先合成水滑石，然后再将水滑石与壳聚糖复合形成水滑石/壳聚糖复合材料。这种制备方法步骤繁琐，水滑石不能均匀的分散在壳聚糖上，且得到的复合催化剂是粉末状，不利于回收。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂及制备方法和应用，制备方法简单，减少金属离子的流失，且易于回收。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂的制备方法，将壳聚糖溶解于盐酸溶液中，再加入二价钴盐、二价铜盐和三价铁盐，充分溶解得到盐溶液A；将氢氧化钠溶于水中形成碱液B；将盐溶液A滴加到碱液B中，滴加过程pH保持在10～11；滴加结束后，将得到的混合溶液加热至60～80℃搅拌老化12～24h，得到复合微珠；将复合微珠洗涤至中性，冷冻干燥，得到CoCuFe-LDH/Cs复合球状催化剂。优选的，二价钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种；二价铜盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种；三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种。优选的，二价钴盐和二价铜盐的总量与三价铁盐的摩尔比为(2～5):1，二价铜盐摩尔数是二价钴盐摩尔数的20～50％。优选的，壳聚糖质量与二价钴盐、二价铜盐和三价铁盐总质量的比值为1：(0.5～2)。优选的，碱液B中氢氧化钠的浓度为0.01～0.2M。优选的，盐溶液A滴加入碱液B的滴速为3～10mL/min。采用所述的制备方法得到的水滑石/壳聚糖复合球状催化剂。所述的水滑石/壳聚糖复合球状催化剂作为类芬顿催化剂在催化盐酸四环素降解中的应用。优选的，包括如下步骤：将CoCuFe-LDH/Cs复合球状催化剂与盐酸四环素溶液混合，加入过一硫酸盐进行类芬顿降解反应。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术将水滑石的共沉淀过程与壳聚糖的遇碱聚合过程相耦合，一步原位合成CoCuFe-LDH/Cs复合球状催化剂，即在碱性条件下壳聚糖聚合生成网络结构，同时壳聚糖碳链上丰富的-NH2和-OH官能团与Co2+、Cu2+和Fe3+相互作用，使金属氢氧化物原位均匀分散在壳聚糖交联生成的网络结构中，避免金属颗粒团聚。同时，活性金属与-NH2的配位作用抑制了金属流失，提高催化剂稳定性。并且，Co、Cu、Fe三金属之间存在金属协同效应，促进了类芬顿反应中电子的传输，因此CoCuFe-LDH/Cs用于盐酸四环素类芬顿降解的催化活性显著高于双金属催化剂(CoFe-LDH/Cs或CuFe-LDH/Cs)。本专利技术制备得到的是毫米级别的宏观颗粒极易回收，制备过程温和，工艺简单，易于操作，壳聚糖为原料成本较低，解决了水滑石金属离子流失，易团聚，不易回收的缺点。本专利技术制备得到的是毫米级别的宏观颗粒极易回收，Co2+、Cu2+和Fe3+与壳聚糖碳链上丰富的-NH2和-OH官能团相互作用，使金属氢氧化物原位均匀分散在壳聚糖交联生成的网络结构中，避免金属颗粒团聚。同时，活性金属与-NH2的配位作用抑制了金属流失，提高催化剂稳定性。本专利技术催化剂用于催化盐酸四环素非均相类芬顿降解，具有很好的催化活性和稳定性。附图说明图1一步原位法制备CoCuFe-LDH/Cs复合球状催化剂的方法；图2CoCuFe-LDH/Cs复合球状催化剂图片：(A)冷冻干燥前，(B)冷冻干燥后；图3实施案例1制备的CoCuFe-LDH/Cs样品的SEM图；图4实施案例1制备的CoCuFe-LDH/Cs样品的XRD图；图5实施案例1制备的CoCuFe-LDH/Cs样品的XPS图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术方法是通过锰盐、铁盐和亚铁盐的碱性共沉淀在聚合物基体中原位形成纳米颗粒，经过共同老化，形成具有磁性的壳聚糖凝胶珠。检索国内外文献，尚没有发现将水滑石的共沉淀过程与壳聚糖的遇碱聚合过程相耦合，一步原位合成CoCuFe-LDH/Cs复合球状催化剂的制备方法。本专利技术三元水滑石/壳聚糖复合类芬顿催化剂的原位制备方法，如图1所示，包括如下步骤：称取1g壳聚糖充分溶解于60mL0.1～2mol/L盐酸溶液中，再依次加入0.32～1.8mmol钴盐、0.12～1.8mmol铜盐和0.3～1.2mmol铁盐，充分溶解得到盐溶液A。称取0.01～0.2mol氢氧化钠溶于100mL去离子水中形成碱液B。将盐溶液A以3～10mL/min的速度匀速滴加到碱液B中，滴加过程pH保持在10～11。滴加结束后，将得到的混合溶液置于60～80℃水浴锅中搅拌老化12～24h，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂的制备方法，其特征在于，将壳聚糖溶解于盐酸溶液中，再加入二价钴盐、二价铜盐和三价铁盐，充分溶解得到盐溶液A；将氢氧化钠溶于水中形成碱液B；将盐溶液A滴加到碱液B中，滴加过程pH保持在10～11；滴加结束后，将得到的混合溶液加热至60～80℃搅拌老化12～24h，得到复合微珠；将复合微珠洗涤至中性，冷冻干燥，得到CoCuFe-LDH/Cs复合球状催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂的制备方法，其特征在于，将壳聚糖溶解于盐酸溶液中，再加入二价钴盐、二价铜盐和三价铁盐，充分溶解得到盐溶液A；将氢氧化钠溶于水中形成碱液B；将盐溶液A滴加到碱液B中，滴加过程pH保持在10～11；滴加结束后，将得到的混合溶液加热至60～80℃搅拌老化12～24h，得到复合微珠；将复合微珠洗涤至中性，冷冻干燥，得到CoCuFe-LDH/Cs复合球状催化剂。


2.根据权利要求1所述的水滑石/壳聚糖复合球状催化剂的制备方法，其特征在于，二价钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种；二价铜盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种；三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种。


3.根据权利要求1所述的水滑石/壳聚糖复合球状催化剂的制备方法，其特征在于，二价钴盐和二价铜盐的总量与三价铁盐的摩尔比为(2～5):1，二价铜盐摩尔数是二价钴盐摩尔数的20～50％。

【专利技术属性】
技术研发人员：杨金帆，牛晓茹，敖志锋，张素风，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61