一种石墨烯/MnO电极、其制备方法及高能量密度超级电容器技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯/MnO电极的制备方法，包括以下步骤：A)形成包含MnO2纳米针和氧化石墨烯的混合液；所述MnO2纳米针与氧化石墨烯的质量比为1：(0.5～12)；B)将所述混合溶液形成膜；C)对所述膜进行闪光还原，得到石墨烯/MnO电极。本发明专利技术通过合理设计反应条件，提出了一种低成本，一步法闪光还原工艺来制备高性能石墨烯/MnOx电极。这种简单的方法可以制造高质量的多孔石墨烯网络，并且可以同时有效地合成嵌入赝电容活性MnO

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/MnO电极、其制备方法及高能量密度超级电容器


[0001]本专利技术属于能量存储
，尤其涉及一种石墨烯/MnO电极、其制备方法及高能量密度超级电容器。

技术介绍

[0002]超级电容器(也称为“超级电容器”或“双电层电容器”)是电化学电容器，其电容值远高于其他电容器。由于其高能量密度，快速充电/放电能力，超过一百万次充电循环的长寿命以及在
‑
40℃至70℃的宽温度范围内工作的能力，超级电容器被广泛用于储能和能源供应。由于电池的生产和处置会对环境污染和人体健康造成不利影响，近年来，超级电容器中的环保材料及其低维护成本促进了超级电容器的发展。此外，超级电容器比电池优越，因为它们可以提供更高的功率密度(最高45kW kg
‑1)和更长的循环寿命(一百万次循环)。尽管如此，超级电容器的能量密度比电池的能量密度低约一个数量级，这限制了超级电容器在实际应用中的使用。
[0003]超级电容器的能量密度(E)由E＝1/2CV2给出，它与比电容(C)和工作电压窗口(V)的平方成正比。比电容主要取决于电极性能。在开发基于碳的超级电容的过程中，纯碳基电极的总电容和能量密度仍然相对较低。在碳基电极中，尽管石墨烯被认为是最有前途的电极材料，具有出色的导电性和较高的理论表面积，但比电容的理论极限为550F g
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1。因此，已经采用了不同的策略来改善碳基电极的电容，其中一种有前途的方法是通过添加锰氧化物(MnOx)来引入赝电容，这是因为它们具有较高的理论电容以及其丰富的地球和无毒性质。
[0004]一氧化锰(MnO)的理论电容(～1,350F g
‑
1)比经过广泛研究的二氧化锰(MnO2)电极(1,110F g
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1)更高，表明其有可能进一步提高二氧化锰的电容。碳基电极。2013年，廖等他提出通过水热法将垂直取向的石墨烯@MnO纳米片制备为高性能超级电容电极，并将电极的比电容提高到790F g
‑
1。后来，还研究了其他制造方法，例如对MnO纳米颗粒的自组装进行碳涂层，在碳纳米纤维上直接静电纺丝以及将MnO热等离子体沉积在多孔碳材料上以合成MnO/碳电极。然而，尽管已经合成了纳米MnO并将其沉积在碳基电极中，但是该过程相对复杂并且通常需要多个步骤。因为纳米MnO在合成过程中遭受颗粒的团聚，这导致表面活性位点的损失并因此降低了电化学活性。结果，所报道的MnO/碳电极的电容通常小于800F
·
g
‑1，这远低于理论极限(仅达到约60％)。因此，通过一种容易且简单的方法来生产高电容超级电容电极，将MnO均匀地锚固在碳网络上仍然具有挑战性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种石墨烯/MnO电极、其制备方法及高能量密度超级电容器，本专利技术中制备得到的石墨烯/MnO电极在0.2A
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g
‑1时显示出高达1706F
·
g
‑1的超高电容。
[0006]本专利技术提供一种石墨烯/MnO电极的制备方法，包括以下步骤：
[0007]A)形成包含MnO2纳米针和氧化石墨烯的混合液；
[0008]所述MnO2纳米针与氧化石墨烯的质量比为1：(0.5～12)；
[0009]B)将所述混合溶液形成膜；
[0010]C)对所述膜进行闪光还原，得到石墨烯/MnO电极。
[0011]优选的，所述先将MnO2纳米针与水超声混合，得到MnO2纳米针胶体，再与氧化石墨烯溶液混合，得到混合溶液。
[0012]优选的，所述MnO2纳米针的直径为10～30nm，长度为200～400nm。
[0013]优选的，所述MnO2与氧化石墨烯的质量比为1：(0.8～1.2)。
[0014]优选的，所述混合溶液通过真空过滤法形成膜，所述真空过滤使用的过滤膜孔径为0.02～0.03μm。
[0015]优选的，所述闪光还原的功率为600～700Ws。
[0016]优选的，所述膜中的氧化石墨烯在闪光还原过程中产生足量的还原性气体使MnO2转化为MnO
x
，1≤x＜2。
[0017]优选的，所述MnO2纳米针按照以下步骤制备：
[0018]将二价锰盐在有机溶剂中加热回流，加入高锰酸钾，搅拌反应后，收集沉淀物，洗涤，干燥后得到MnO2纳米针。
[0019]本专利技术提供一种如上文所述的制备方法制备得到的石墨烯/MnO电极。
[0020]优选的，所述石墨烯/MnO电极包括还原氧化石墨烯和分布在还原氧化石墨烯层间的MnO
x
纳米针，1≤x＜2。
[0021]优选的，所述MnO
x
纳米针的质量分数为27～92wt％。
[0022]本专利技术提供一种高能量密度超级电容器，包括上文所述的石墨烯/MnO电极和水基电解液。
[0023]本专利技术提供了一种石墨烯/MnO电极的制备方法，包括以下步骤：A)形成包含MnO2纳米针和氧化石墨烯的混合液；所述MnO2纳米针与氧化石墨烯的质量比为1：(0.5～12)；B)将所述混合溶液形成膜；C)对所述膜进行闪光还原，得到石墨烯/MnO电极。本专利技术通过合理设计反应条件，提出了一种低成本，一步法闪光还原工艺来制备高性能石墨烯/MnOx电极。这种简单的方法可以制造高质量的多孔石墨烯网络，并且可以同时有效地合成嵌入赝电容活性MnOx纳米材料。使用所制造的电极证明了超出纯石墨烯和MnOx的理论极限的超高电容(高达1706F
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g
‑1)。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0025]图1为通过还原气体分别在(a)不足和(b)足够的情况进行GO/MnO2共还原过程的示意图；
[0026]图2为独立的GO，0.5M6GO，3M6GO，6M6GO和6M3GO薄膜的温度(a)和压力(b)随时间变化的曲线；上述样品的(c)H2和(d)CO气体的克努森扩散通量随时间变化的曲线；(e)比较
产生的还原气体，该气体完全还原MnO2所需的量，并且在上述样品在克努森扩散后仍保留的；
[0027]图3为(a)MnO2纳米针的扫描电子显微镜(SEM)图像；(b)和(c)为不同放大倍数下6M6G的SEM图像；(d)6M6G的元素分布(CKα1，OKα1和MnKα1)图像，比例尺为20μm；(e)6M6G的透射电子显微镜(TEM)图像，插图显示了6M6G的相应选择区域电子衍射(SAED)模式；(f)6M6G的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像；
[0028]图4(a)所有还原样本的XRD图谱；(b)对6M6G的C1s峰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/MnO电极的制备方法，包括以下步骤：A)形成包含MnO2纳米针和氧化石墨烯的混合液；所述MnO2纳米针与氧化石墨烯的质量比为1：(0.5～12)；B)将所述混合溶液形成膜；C)对所述膜进行闪光还原，得到石墨烯/MnO电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述先将MnO2纳米针与水超声混合，得到MnO2纳米针胶体，再与氧化石墨烯溶液混合，得到混合溶液。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MnO2纳米针的直径为10～30nm，长度为200～400nm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MnO2与氧化石墨烯的质量比为1：(0.8～1.2)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液通过真空过滤法形成膜，所述真空过滤使用的过滤膜孔径为0.02～0.03μm。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述闪光还原的功率为600～700Ws。7.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：林瀚，贾宝华，
申请(专利权)人：伊诺福科光学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：