生产磷酸三异戊酯的方法及所用装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种用于制备磷酸三异戊酯的反应精馏装置以及利用该反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法，方法包括以下步骤：在反应精馏塔的中部设置超强固体酸催化剂，超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜内预先存储异戊醇；以异戊醇和磷酸作为原料，磷酸预热后从反应精馏塔的填料段顶部进料；异戊醇通过塔釜加热后以气体形式从反应精馏塔填料段底部进料；磷酸三异戊酯粗品从反应精馏塔底部的侧线出料口流出。料口流出。料口流出。

【技术实现步骤摘要】
生产磷酸三异戊酯的方法及所用装置


[0001]本专利技术涉及一种有机化合物磷酸三异戊酯的制备方法(包含所用催化剂)和相应的反应 精馏装置。

技术介绍

[0002]磷酸三异戊酯(Tri
‑
iso
‑
amyl phosphate,TiAP)，其分子式C
15
H
33
O4P，其结构式如下所示：
[0003][0004]磷酸三异戊酯(TiAP)是一种重要的核废料萃取剂，因其在水相中的溶解度较小，还包含 烷基支链的特性，比磷酸三丁酯(TBP)具有更好地萃取性能。在个别国家已经取代TBP作为 高钚核废料的理想萃取剂。此外，还应用于材料添加剂、制动液添加剂等。
[0005]工业上制备TBP采用正丁醇和三氯氧磷为原料，作为TBP的类似物，目前报道的有关 TiAP的制备方法主要是三氯氧磷法和磷氧化法。专利(US2008478)公开了一种以三氯氧磷 和异戊醇为原料的方法，在常压下，10℃左右反应45h，收率为86％；作为该方法的进一步 改进，文献(Acta Chimica Hungarica,1990,127:235
‑
245)中，利用吡啶作为缚酸剂，在加热 条件下反应2h，收率为75％，该方法缩短了反应时间；Meddour
‑
Boukhobza等人在文献(OrientalJournal of Chemistry,2014,30(1):255
‑
259)中，报道了以三氯氧磷和异戊醇为原料，以微波强 化反应，收率可以达到72％。以三氯氧磷为原料的缺点在于氯化副产物的处理，无论是氯化 氢还是吡啶盐或者中和后的氯化钠等等，都对环境不够友好。
[0006]在文献(Journal of general chemistry of the USSR,1991,61:999
‑
1008)中报道了在氩气氛 围下，以红磷和异戊醇为原料，混合氧气、氯化氢，以CuCl2为催化剂，收率达到99％；Peruzzini 在专利(IT 2000FI0021,2001)中公开了以磷、氧气和异戊醇为原料，FeCl3为催化剂，在90℃ 下反应14h，收率达到95％；Polimbetova在文献(Eurasian Chemico
‑
Technological Journa， 2005,7(1):33
‑
39)中报道了以NaH2PO2，氧气和异戊醇为原料，FeCl3为催化剂的制备方法， 收率达到85％。以磷或者类似物的氧化法，原料易燃，且需要以助燃气体氧气为原料，工业 放大危险性较大，目前尚无工业化应用报道。
[0007]《Oxygenate Conversion over Solid Phosphoric Acid》，报道了采用固体磷酸催化剂催化醇 的氧化制备烯烃时，会复产磷酸三正丁酯，从中可以获取得到的是磷酸和丁醇(活性比异戊 醇高)，在酸性催化剂下，能够合成磷酸三丁酯，但是选择性和收率偏低。
[0008]以上文献报道的合成TiAP的合成方法中，或者存在三废多、环境不友好的问题，或者存 在工艺危险性大、不适合工业放大的问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术要解决的技术问题是提供一种超强固体酸催化剂的制备方法，并且基于此催化剂 的反应精馏法生产磷酸三异戊酯的方法及相应的生产装置。本专利技术的生产磷酸三异戊酯的方 法采用了超强固体酸催化剂，工艺流程简单、环境友好、原料易得、生产效率高、易于实现 工业化。
[0010]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法， 包括以下步骤：
[0011]在反应精馏塔的中部设置超强固体酸催化剂，所述超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜 内预先存储异戊醇；
[0012]以异戊醇和磷酸作为原料，异戊醇与磷酸的进料摩尔比为3～5:1；磷酸预热后从反应精馏 塔的填料段顶部进料；异戊醇通过塔釜加热后以气体(蒸气)形式从反应精馏塔填料段底部 进料；
[0013]磷酸的进料体积空速0.5～1h
‑1，反应精馏塔的顶部压力为0.02～0.05MPa；
[0014]磷酸的进料体积空速＝磷酸进料体积速率/超强固体酸催化剂体积；
[0015]磷酸三异戊酯粗品从反应精馏塔底部的侧线出料口流出，再进入换热器，经换热器冷却 后从换热器的粗品出口流出。
[0016]作为本专利技术的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法的改进：
[0017]超强固体酸催化剂为SO
42
‑
(3～7％)/Al2O3‑
NiFe2O4(8～12％)
‑
WO3(8～12％)
‑
MnO
2 (8～12％)；以γ
‑
Al2O3为载体，括号内组分表示质量分数。
[0018]作为本专利技术的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法的进一步改进：
[0019]超强固体酸催化剂(优选)为SO
42
‑
(5％)/Al2O3
‑
NiFe2O4(10％)
‑
WO3(10％)
‑
MnO
2 (10％)。
[0020]作为本专利技术的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法的进一步改进：超强固体酸催 化剂的制备方法为：以γ
‑
Al2O3为载体，包括以下步骤：
[0021]步骤a、将作为载体的γ
‑
Al2O
3 500g浸入到1000ml的硝酸铁溶液中；再按Fe:Ni＝2:1的 摩尔比加入硝酸镍溶液，然后加入有机醇1000
±
100ml(作为分散剂，兼作溶剂)，形成反应 液；硝酸铁溶液的质量浓度127～191g/L；硝酸镍溶液的质量浓度为48～72g/L；
[0022]先调节上述反应液的pH值至7.5～8，再于30～60℃下陈化12～24h后过滤，所得沉淀物水 洗至中性后烘干，得沉淀物A；
[0023]步骤b、将沉淀物A浸入质量分数为32～74g/L的硫酸铵溶液1000ml中，浸渍12～24h后， 过滤烘干(至恒重)，得沉淀物B；将沉淀物B置于马弗炉于400～450℃焙烧1～3h，得固体C；
[0024]步骤c、将固体C浸入钨酸铵及硝酸锰的混合液1000ml中，混合液中钨酸铵的质量浓度 为75～113g/L、硝酸锰的质量浓度为126～190g/L；搅拌1～3h后过滤，将所得的沉淀置于马弗 炉中于450～500℃焙烧2～4h，得到超强固体酸催化剂(SO
42
‑
/Al2O3‑
NiFe2O4‑
WO3‑
MnO2)。
[0025]作为本专利技术的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法的进一步改进，所述步骤a：
[0026]于搅拌下，用氨水调节反应液的pH值至7.5～8；
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法，其特征是包括以下步骤：在反应精馏塔(3)的中部设置超强固体酸催化剂，所述超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜(9)内预先存储异戊醇；以异戊醇和磷酸作为原料，异戊醇与磷酸的进料摩尔比为3～5:1；磷酸预热后从反应精馏塔(3)的填料段顶部进料；异戊醇通过塔釜(9)加热后以气体形式从反应精馏塔(3)填料段底部进料；磷酸的进料体积空速0.5～1h
‑1，反应精馏塔(3)的顶部压力为0.02～0.05MPa；磷酸三异戊酯粗品从反应精馏塔(3)底部的侧线出料口流出。2.根据权利要求1所述的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法，其特征是：超强固体酸催化剂为SO
42
‑
(3～7％)/Al2O3‑
NiFe2O4(8～12％)
‑
WO3(8～12％)
‑
MnO2(8～12％)；以γ
‑
Al2O3为载体，括号内组分表示质量分数。3.根据权利要求2所述的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法，其特征是：超强固体酸催化剂为SO
42
‑
(5％)/Al2O3‑
NiFe2O4(10％)
‑
WO3(10％)
‑
MnO2(10％)。4.根据权利要求2或3所述的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法，其特征是超强固体酸催化剂的制备方法为：以γ
‑
Al2O3为载体，包括以下步骤：步骤a、将作为载体的γ
‑
Al2O
3 500g浸入到1000ml的硝酸铁溶液中；再按Fe:Ni＝2:1的摩尔比加入硝酸镍溶液，然后加入有机醇1000
±
100ml，形成反应液；硝酸铁溶液的质量浓度127～191g/L；硝酸镍溶液的质量浓度为48～72g/L；先调节上述...

【专利技术属性】
技术研发人员：田利刚，刘习文，金春晖，沈金金，
申请(专利权)人：杭州智行远机器人技术有限公司，
类型：发明
国别省市：