一种絮凝剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种絮凝剂及其制备方法与应用，所述絮凝剂包括淀粉结构单元、两性离子单体结构单元、聚醚结构单元和交联剂结构单元，所述制备方法将两性离子接枝共聚改性淀粉、聚醚和水混合，混合均匀后滴加交联剂进行交联反应；得到的交联物和无机盐溶液进行缔合反应，得到絮凝剂。本发明专利技术制备得到的改性淀粉絮凝剂具有絮凝效果快，生物毒性低，成本低廉等优点，在较低使用量即可实现COD、浊度、悬浮物的去除率达到90%以上。物的去除率达到90%以上。物的去除率达到90%以上。

【技术实现步骤摘要】
一种絮凝剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于化工
，具体涉及一种絮凝剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]絮凝法是一种常用的净水手段，在许多行业的污水处理中都会涉及该方法，例如石化、造纸、湿法冶金、钢铁、纺织、印染、酿造、食品等。絮凝法处理污水技术的核心是絮凝剂。絮凝剂的主要作用是通过电荷中和作用和吸附架桥作用使污水中的胶体颗粒产生凝聚，然后通过重力沉降和过滤作用除去。絮凝剂主要分为三大类：无机絮凝剂、有机絮凝剂以及生物絮凝剂。无机絮凝剂成本低，但是存在使用量大，效率低等问题；以聚丙烯酰胺为代表的有机絮凝剂的特点是分子量大、用量少、效果普遍优于无机絮凝剂，絮凝效率比传统的无机盐类絮凝剂(如铝盐类)高几倍至几十倍，但是存在难降解、部分具有致癌性等问题；生物絮凝剂具有絮凝效率高、对环境友好等优点，但是成本高，难以实现工业化。
[0003]CN107739080 A公开了一种改性淀粉絮凝剂的制备方法。本专利技术采用聚硅酸铁、氯化锌与聚磷硫酸铝、聚硅酸絮凝剂、聚磷氯化铁复配，可发挥无机絮凝剂絮体强度大的优点，添加的改性分子筛对污水中有机物进行高效吸附，辅助药剂能够强效脱色、促进絮体生成，从而达到对污水的高效净化。该申请中的技术方案使用了多种无机絮凝剂进行复配，并使用分子筛作为吸附剂，具有用量大、成本高等缺点。
[0004]CN105645547 A公开了一种絮凝剂的制备方法。以改性淀粉和壳聚糖为原料，以硝酸铈铵为引发剂，在碱性条件下，合成改性淀粉/聚糖共聚物絮凝剂。采用上述方法制备的改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂具有高效、价廉、能去除重金属离子、环境友好的特点，针对不同的污水，与常规絮凝剂相比，在较少的使用量下，能使废水脱色率、除浊率、重金属脱除率达到99％以上。
[0005]CN107963700 A公开了一种污水絮凝剂及其制备方法，其中絮凝剂包括：丙烯酰胺、硅藻、四氯化钛、硫代苹果酸改性淀粉、氢氧化钠、壳聚糖、聚合氧化铁、核桃壳粉、苄基三甲基氯化铵。本专利技术的技术方案的絮凝剂的去污能力明显优于现有技术中絮凝剂的去污能力，与现有技术相比具有COD、BOD去除效果好。
[0006]CN105819558 A公开了一种球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂的制备方法。本专利技术以球状纳米SiO2和改性淀粉为原料，将改性淀粉加入到N，N-二甲基酰胺中，缓慢加入第二步的有机化改性纳米SiO2，然后用乙醇反复洗涤，真空干燥去溶剂，得到球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂。纳米SiO2可以增强吸附过程以及和污染物分子的相互作用，球状纳米SiO2与改性淀粉絮凝剂通过物理化学作用结合而形成的正协同效应，可以进一步发挥复合材料的絮凝作用，提高应用性能。但是，该专利操作步骤较为繁琐复杂，不利于工业化。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中存在的不足，本专利技术目的是提供一种絮凝剂及其制备方法与应用。本专利技术制备得到的改性淀粉絮凝剂具有絮凝效果快，生物毒性低，成本低廉等优点，在
较低使用量即可实现COD、浊度、悬浮物的去除率达到90％以上。
[0008]本专利技术第一方面提供一种絮凝剂，所述絮凝剂包括淀粉结构单元、两性离子单体结构单元、聚醚结构单元和交联剂结构单元；所述絮凝剂的结构式如式(1)下：
[0009]其中：
[0010]A表示两性离子单体结构单元，其结构式为式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)和式(2-4)中的任一种；
[0011]其中m
’
为3或4；
[0012][0013][0014][0015]其中x：y＝(1～4)：1，x+y＝400～1200；n为2～10；R为H或甲基；m为1～3；M为三价以上金属离子，具体可以是Fe、Al、Zr、Cr、Ti中的一种或几种；优选为Fe和/或Al。
[0016]上述絮凝剂中，所述絮凝剂分子量为50000～400000，粘度为30～300mpa.s。
[0017]上述絮凝剂中，所述淀粉结构单元中的淀粉可以是玉米淀粉、藕淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、绿豆淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉或马铃薯淀粉。
[0018]上述絮凝剂中，所述的交联剂结构单元中的交联剂可以是环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丁烷、环氧氯戊烷、环氧溴戊烷中的一种或几种，优选为环氧氯丙烷。
[0019]上述絮凝剂中，所述两性离子单体结构单元中的两性离子单体可以为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐中的一种或几种。
[0020]上述絮凝剂中，所述聚醚是由直链胺
和环醚反应得到，其结构式如下：
[0021]其中，x
’
为0～4，y
’
为2～7；R
’
、R”、R
”’
为H和/或且R
’
、R”、R
”’
至少有一个为R为H或甲基。
[0022]上述絮凝剂中，所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为三价无机金属盐、四价无机金属盐中的一种或几种，具体可以是可溶性无机铝盐、可溶性无机铁盐、可溶性无机锆盐、可溶性无机铬盐以及可溶性无机钛盐中的一种或几种；优选为无机铝盐和/或无机铁盐；其中，所述无机铝盐可以为氯化铝、溴化铝、硫酸铝、硝酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝中的一种或多种；所述无机铁盐可以为氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或多种。
[0023]本专利技术第二方面提供一种絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
[0024](1)将两性离子接枝共聚改性淀粉、聚醚和水混合，混合均匀后滴加交联剂进行交联反应；
[0025](2)将步骤(1)得到的交联物和无机盐溶液进行缔合反应，得到絮凝剂。
[0026]上述絮凝剂制备方法中，步骤(1)中所述两性离子接枝共聚改性淀粉可以为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐接枝共聚改性淀粉、甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉中的一种或几种，优选为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉或N-甲基二烯丙基丁磺酸盐接枝共聚改性淀粉。
[0027]上述絮凝剂制备方法中，步骤(1)中所述两性离子接枝共聚改性淀粉可以通过如下方法进行制备：
[0028](1.1)将淀粉与水混合，在氮气或惰性气体保护条件下，处理后得到糊化淀粉；
[0029](1.2)将两性离子单体与水混合，然后调节溶液pH值至8～9，得到两性离子单体水溶液；
[0030](1.3)向步骤(1.1)得到的糊化淀粉中加入引发剂进行反应，然后加入步骤(1.2)得到的两性离子单体水溶液，进一步反应后得到两性离子接枝共聚改性淀粉。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种絮凝剂，所述絮凝剂包括淀粉结构单元、两性离子单体结构单元、聚醚结构单元和交联剂结构单元；所述絮凝剂的结构式如式（1）下：（1）其中：A表示两性离子单体结构单元，其结构式为式（2-1）、式（2-2）、式（2-3）和式（2-4）中的任一种；（2-1），其中m
’
为3或4； （2-2）
ꢀ
（2-3）（2-4）；其中x：y=（1～4）：1，x+y=400～1200；n为2～10；R为H或甲基；m为1～3；M为三价以上金属离子。2.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述M是Fe、Al、Zr、Cr、Ti中的一种或几种；优选为Fe和/或Al。3.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述絮凝剂分子量为50000～400000，粘度为30～300mpa.s。4.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述淀粉结构单元中的淀粉是玉米淀粉、藕淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、绿豆淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉或马铃薯淀粉。5.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述的交联剂结构单元中的交联剂是环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丁烷、环氧氯戊烷、环氧溴戊烷中的一种或几种，优选为环氧氯丙烷。6.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述两性离子单体结构单元中的两性离子单体为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基
-ꢀ
N， N-二甲基丙磺酸盐中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述聚醚是由直链胺和环醚反应得到，其结构式如下：其中，x
’
为0～4，y
’
为2～7；R
’
、R
’’
、R
’’’
为H和/或，且R
’
、R
’’
、R
’’’
至少有一个为，R为H或甲基。8.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为三价无机金属盐、四价无机金属盐中的一种或几种，具体是可溶性无机铝盐、可溶性无机铁盐、可溶性无机锆盐、可溶性无机铬盐以及可溶性无机钛盐中的一种或几种；优选为无机铝盐和/或无机铁盐。9.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述无机铝盐为氯化铝、溴化铝、硫酸铝、硝酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝中的一种或多种；所述无机铁盐为氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或多种。10.一种絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将两性离子接枝共聚改性淀粉、聚醚和水混合，混合均匀后滴加交联剂进行交联反应；（2）将步骤（1）得到的交联物和无机盐溶液进行缔合反应，得到絮凝剂。11.按照权利要求10所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述两性离子接枝共聚改性淀粉为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐接枝共聚改性淀粉、甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉中的一种或几种，优选为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉或N-甲基二烯丙基丁磺酸盐接枝共聚改性淀粉。12.按照权利要求10所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述两性离子接枝共聚改性淀粉通过如下方法进行制备：（1.1）将淀粉与水混合，在氮气或惰性气体保护条件下，处理后得到糊化淀粉；（1.2）将两性离子单体与水混合，然后调节溶液pH值至8～9，得到两性离子单体水溶液；（1.3）向步骤（1.1）得到的糊化淀粉中加入引发剂进行反应，然后加入步骤（1.2）得到的两性离子单体水溶液，进一步反应后得到两性离...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵凯强，杨超，韩照明，杨国兴，王晨，周成华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：