一种废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法技术

本发明专利技术提供一种废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法，所述方法包括：向钴酸锂电池正极材料中加入盐类助剂和还原剂，将所得混合物在还原气氛下进行焙烧；将焙烧后的产物进行水浸处理，经固液分离得富锂溶液。该方法在较低的温度下可将钴酸锂电池正极材料中的锂高效转型为水溶性锂盐，经水浸处理，即可实现锂与其他组分的有效分离，该方法简化生产工艺，降低能耗，具有潜在的工业化应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法
本专利技术涉及锂离子电池处理
，尤其涉及一种废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法。
技术介绍
钴酸锂电池主要用作手机、笔记本电脑等小型便携式电子设备的电源。随着便携式电子设备的广泛应用，钴酸锂电池的使用量逐年增加，钴酸锂电池的使用寿命一般为2～3年，失效后的电池若不作处理任意废弃，不仅污染环境，同时也造成金属资源浪费。因此对废旧钴酸锂电池进行回收处理有着重要的意义。目前钴酸锂电池的回收方法大体分为火法回收和湿法回收两大类。其中，火法处理工艺中锂主要富集到炉渣和烟尘两相，并以铝硅酸盐形式存在，锂资源没有得到有效的回收利用。湿法回收技术主要包括预处理、浸出、元素分离与材料再生，常规湿法处理工艺存在步骤多、流程长、渣量大、石墨废渣处置难等问题。现有相关技术1公开了一种从钴酸锂电池中提取锂和钴的回收方法，通过循环结晶的方式，制得高纯度硫酸锂和硫酸钴混合物。但是该方法流程复杂，将全部金属浸出进入溶液后再进行除杂，将杂质金属沉入渣中，从反应工程学上讲不合理；同时，得到硫酸钴和硫酸锂混盐需要蒸发结晶，能耗高，且硫酸钴和硫酸锂混盐价值不高，金属资源未得到合理利用。现有相关技术2通过火法和湿法联合工艺，对正极物料进行还原焙烧使锂预先转型，然后通过水淬选择性回收锂，该工艺简单，锂回收率高，但是焙烧温度高，能耗大。现有相关技术3通过将正极物料与氧化剂在高温条件下进行氧化反应使锂元素脱离出来，该工艺使用氧化方法破除钴酸锂晶格，所需能量多，能耗同样高，且氧化剂的使用一定程度上存在安全隐患。因此，现有废旧钴酸锂电池的回收方法仍需研究。
技术实现思路
本专利技术提供一种废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法。该方法在较低的温度下可将钴酸锂电池正极材料中的锂高效转型为水溶性锂盐，经水浸处理，即可实现锂与其他组分的有效分离，该方法简化生产工艺，降低能耗。本专利技术提供如下技术方案：一种废旧钴酸锂电池的回收方法，所述方法包括：向钴酸锂电池正极材料中加入盐类助剂和还原剂，将所得混合物在还原气氛下进行焙烧；将焙烧后的产物进行水浸处理，经固液分离得富锂溶液。本专利技术的钴酸锂电池正极材料在还原剂作用下还原成碳酸锂、钴和氧化钴，碳酸锂进一步与盐类助剂发生反应，转型为水溶性锂盐，通过水浸处理，水溶性锂盐基本全部溶于水中，而其他组分基本不溶解，实现锂的选择性优先提取。进一步地，所述还原剂选自钴酸锂电池负极材料和/或碳。作为优选，所述还原剂为钴酸锂电池负极材料。本专利技术使用的钴酸锂电池正极材料和负极材料是废旧钴酸锂电池经放电、拆解所得的混合料，在焙烧过程中，负极材料充当还原剂使用，同时混合料中含有的少量导电剂和粘结剂通过高温焙烧去除，可简化钴酸锂电池正极材料的预处理流程，降低成本。进一步地，所述还原气氛为CO；所述焙烧温度为300-650℃，时间为1-3h。进一步地，所述盐类助剂选自铵盐和/或钠盐；优选地，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、磷酸铵中的至少一种；所述钠盐选自磷酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种。进一步优选地，所述盐类助剂为铵盐，在焙烧过程中，铵盐受热分解产生的NH3气体使物料处于疏松状态，增加反应效率，使反应更完全。作为示例，当盐类助剂为硫酸铵时，焙烧过程中发生如下反应：4LiCoO2+3C＝2Li2CO3+4Co+CO2CO2+C＝2CO2LiCoO2+CO＝Li2CO3+2CoO(NH4)2SO4＝2NH3+H2SO4H2SO4+Li2CO3＝Li2SO4+CO2+H2O进一步地，基于所述钴酸锂电池正极材料和还原剂的总重量，所述还原剂的含量为30-45质量％；所述盐类助剂的添加量为10-50质量％。进一步地，将所述钴酸锂电池正极材料和还原剂进行所述焙烧之前，先机械活化5-20min；优选地，所述机械活化得到的混合粉料中粒度小于74微米部分的质量占总质量的百分比不少于70％。由此，降低钴酸锂电池正极材料和还原剂的活化能，以提高盐类助剂有效利用率，降低成本。进一步地，在所述水浸处理中，料液比为5-10：1，温度为10-30℃，时间为1-5h。进一步地，对所述富锂溶液进行碳化处理，经固液分离得碳酸锂和滤液；可选地，所述滤液返回所述水浸处理作为浸出液循环使用。进一步地，向所述富锂溶液中通入CO2，所述CO2的通入速率为1-2L/min，时间为1-2h，温度为35-70℃。进一步地，将所述经固液分离得的水浸渣进行酸浸处理，后经固液分离得含废旧石墨的酸浸渣和酸浸液；优选地，在所述酸浸处理中，液固比为5-10：1，酸浓度为1-2mol/L，浸出时间为1-2h，浸出温度为80-90℃。进一步地，将所述酸浸液进行除杂净化、化学沉淀以得回收钴。本专利技术提供的一种废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法，具有如下有益效果：(1)本专利技术通过在钴酸锂电池正极材料的还原焙烧过程中添加盐类助剂，能够在较低温度条件下选择性将正极材料中的锂转型为水溶性锂盐，浸出锂的同时钴留在渣相，实现锂元素选择性提取，提高锂的转化率和回收率，减少能耗，降低成本。(2)本专利技术通过对焙烧工艺的优选，锂的浸出率为98-99％，经固液分离后，得富锂溶液，锂的回收率为95-98％，且富锂溶液中不含其它金属杂质，富锂溶液经碳化处理制备的碳酸锂产品纯度高达99％以上，满足电池级碳酸锂的要求。(3)本专利技术的滤液作为浸出液可循环再利用，降低成本。同时对水浸渣进行同步处理可得回收钴，实现废旧钴酸锂电池正极材料中全组分的回收利用，工艺流程短，经济指标好，综合成本降低，具有潜在的工业化应用价值。附图说明图1是本专利技术一个实施例1-5的废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法的流程示意图；图2是本专利技术另一实施例6的废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法的流程示意图。具体实施方式下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例1取钴酸锂电池正负极混合料100g(负极材料占35％)，加入42g氯化铵，机械活化20min，在500℃下还原焙烧，控制CO气氛，反应3h；向焙烧产物中加入800ml水，常温浸锂1.5h，锂的浸出率为98.46％，其他金属未溶出，过滤，得富锂溶液，锂的回收率为96.2％；向富锂溶液中通入CO2，CO2通入速率1.5L/min，在60℃反应2h，过滤，得到碳酸锂，纯度为99.32％，锂的沉淀率为95.8％。实施例2取钴酸锂电池正负极混合料100g(负极材料占38％)，加入20g硫酸铵，机械活化10min，在580℃下还原焙烧，控制CO气氛，反应1.5h；向焙烧产物中加入600ml水，常温浸锂2h，锂的浸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述方法包括：/n向钴酸锂电池正极材料中加入盐类助剂和还原剂，将所得混合物在还原气氛下进行焙烧；/n将焙烧后的产物进行水浸处理，经固液分离得富锂溶液和水浸渣，对所述富锂溶液进行碳化处理，经固液分离得碳酸锂和滤液。/n

【技术特征摘要】
1.一种废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述方法包括：
向钴酸锂电池正极材料中加入盐类助剂和还原剂，将所得混合物在还原气氛下进行焙烧；
将焙烧后的产物进行水浸处理，经固液分离得富锂溶液和水浸渣，对所述富锂溶液进行碳化处理，经固液分离得碳酸锂和滤液。


2.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述还原剂为钴酸锂电池负极材料和碳中的一种或两种的混合物。


3.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述还原气氛为CO；所述焙烧的温度为300-650℃，时间为1-3h。


4.根据权利要求1-3任一项所述的废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述盐类助剂选自铵盐、钠盐中的一种或两种；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、磷酸铵中的一种或多种；所述钠盐选自磷酸钠、硫代硫酸钠中的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述钴酸锂电池正极材料和还原剂的重量比为5-7:3-5，所述盐类助剂的添加量为钴酸锂电池正极材料和还原剂总重量的10-50％。


6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：周立杰，石学谦，
申请(专利权)人：北京佰利格瑞资源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11