一种连续催化反应合成高浓度3-羟基丙醛的方法技术

技术编号:29241435 阅读:18 留言:0更新日期:2021-07-13 17:05
发明专利技术公开了一种连续反应合成高浓度3‑羟基丙醛的方法,通过加压和/或选择适宜的溶剂,高浓度的丙烯醛在酸性离子交换树脂催化剂作用下发生水合反应生成3‑羟基丙醛。所采用的树脂催化剂是一种弱酸性螯合型大孔结构的阳离子交换树脂,其表面含有亚胺基羧酸、氨基膦酸、硫代氨基甲酸、吡啶基羧酸和/或巯基等活性官能团。本发明专利技术通过加压和/或选择合适的溶剂,提高丙烯醛的溶解度,进而提高原料丙烯醛浓度和催化反应效率,合成高浓度3‑羟基丙醛,降低能耗和原料消耗,提高装置产能或节省装置投资,最终降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种连续催化反应合成高浓度3-羟基丙醛的方法
:本专利技术涉及丙烯醛连续催化水合制备高浓度3-羟基丙醛的方法,具体而言,是在加压和有机溶剂存在下,由弱酸性螯合型大孔阳离子交换树脂催化高浓度丙烯醛液相水合制备3-羟基丙醛。
技术介绍
:3-羟基丙醛,可溶于乙醇、乙醚、丙酮,极易溶于水,易聚合,属于羟醛类化合物,性质比较活泼。3-羟基丙醛具有醛基和羟基,易发生羟基和醛基相关的反应,容易缩合。3-羟基丙醛在水溶液中主要呈现3-羟基丙醛单体、水合物和二聚体三种状态,其动态混合物即罗伊氏素。研究表明,15-30μg/ml的罗伊氏素就能抑制革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母、真菌和病原虫等的生长。由于罗伊氏素既具广谱抗菌特性,又对人和动物无害,其用途正逐步被广泛开发,如作为生物防腐剂,用于延长香肠、冷冻食品等的货价期;作为生物灭菌剂,用于不能高温灭菌的食品牛奶、生物材料的灭菌;作为口香糖添加剂,用于杀死口腔病原菌预防龋齿;作为抗感染治疗剂,替代抗生素用于动物病原虫引发疾病的治疗。3-羟基丙醛单体是一个三碳的醇醛类化合物,可以和蛋白质中的胺基反应形成交联。在酸性条件下,三个3-羟基丙醛单体形成乙缩醛,可与自由胺基进行双醛基交联反应;而在碱性条件下,可能发生类似于甲醛的单醛基交联反应。因此可以作为新型交联剂,交联后生物组织的变性温度、交联指数、抗酶解能力和机械性能等与戊二醛交联的生物组织相当,但其细胞毒性更低。因此可以取代化学合成的戊二醛和环氧化合物作为新型的生物交联剂,从而克服化学交联剂处理生物组织所遇到的组织硬化、钙化、细胞毒性过高及免疫反应过强等问题。3-羟基丙醛可由定殖于人及动物肠道内的细菌合成,其在生物灭菌剂、抗感染治疗剂、生物交联剂、新型生物材料的前体等方面有着广泛的潜在用途。此外,3-羟基丙醛还可作为多种新兴化学品如3-羟基丙酸、丙烯酸及其酯、1,3-丙二醇等的前体,用于制备新型聚合物材料。总之,3-羟基丙醛体系具有广阔的应用前景,市场需求巨大。丙烯醛为易挥发不稳定液体,易聚合为二聚丙烯醛。熔点-87.7℃,沸点52.5℃,相对密度(20℃,水=1)0.84,饱和蒸气压28.53kPa(20℃),易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、正己烷、正辛烷、环戊烷、甲苯、二甲苯、氯仿、乙醚、乙醛、丙酮、乙酸、丙烯酸和乙酸乙酯等。丙烯醛在水中的溶解度(20℃)为20.6wt%,水在丙烯醛中的溶解度(20℃)为6.8wt%。丙烯醛水合反应制3-羟基丙醛,目前的报道基本都是在常压和没有添加有机溶剂条件下通过丙烯醛与水发生液相反应,丙烯醛浓度较低,一般低于18wt%。例如:中国石化上海石油化工股份有限公司专利CN1345712、CN1345713、CN1345714和CN1580024,分别公开了丙烯醛水合制3-羟基丙醛的含硫代羧基或巯基的阳离子交换树脂催化剂、树脂催化剂的制备方法、固定床催化反应方法和连续水合反应工艺,在常压、丙烯醛浓度14~17wt%、液时空速3~5h-1、反应温度40~45℃下,丙烯醛单程转化率达到85%,选择性大于90%。黑龙江石油化学研究院专利CN1184183,采用含羧酸活性基团的聚苯乙烯系螯合型离子交换树脂催化剂和固定床反应器,在常压、丙烯醛浓度15~17wt%、液时空速1h-1、反应温度60℃下进行水合反应,丙烯醛转化率为83.2%,3-羟基丙醛选择性93%。上海华谊丙烯酸有限公司专利CN1238321采用含有氨基磷酸官能团的大孔苯乙烯-二乙烯基苯系螯合型离子交换树脂催化剂,在固定床反应器上,在常压、丙烯醛质量分数12~18%、液时空速为0.5~1.5h-1、反应温度30~60℃下,丙烯醛转化率为56.4~92.3%,3-羟基丙醛选择性为85.2~96.5%;专利CN100417443采用一种含酰胺基羧酸基团的大孔苯乙烯-二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈三元共聚体的新型螯合型离子交换树脂催化剂和固定床反应器,在常压、丙烯醛质量分数10~15%、液时空速为1.0~1.5h-1、反应温度40~55℃和常压下,丙烯醛转化率为61.2~75.5%,3-羟基丙醛选择性为93.6~97.5%。赫司特公司US5093537以ZSM-5分子筛为活性组分制得的催化剂在常压、丙烯醛浓度18~19wt%、空速0.1~0.4h-1、反应温度80℃时,在固定床反应装置上可连续运转1500h,且活性几乎保持不变,丙烯醛平均转化率为44.3%,3-羟基丙醛选择性平均为87.7%;若丙烯醛浓度降为12%,丙烯醛转化率为46%,3-羟基丙醛选择性达91.7%。显然,上述专利均在常压和较低丙烯醛浓度(10~19wt%)下进行水合反应合成3-羟基丙醛,获得了丙烯醛转化率44~92%和3-羟基丙醛选择性87~97%的结果;而在较高丙烯醛浓度(大于19wt%)和较高反应温度(大于45℃)下,3-羟基丙醛的选择性均低于85%;另外,丙烯醛浓度越高,转化率越低,反之在较低丙烯醛浓度下,可以得到较高的丙烯醛转化率,但是这均导致产物3-羟基丙醛浓度较低,一般低于12wt%。目前,丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法,都存在原料丙烯醛水溶液浓度低、较高活性下催化剂选择性较低、使用寿命较短等缺点。由于丙烯醛在20℃和常压下在水中的溶解度仅20.6wt%,而在通常的水合反应条件30~80℃和常压下,丙烯醛在水中的溶解度低于20.6wt%,同时丙烯醛的沸点为52.5℃(常压),这就会导致在反应条件下原料丙烯醛水溶液会发生大量丙烯醛的气化,使丙烯醛在水中的有效浓度很低,一方面导致气态丙烯醛接触不到树脂催化剂,使水合反应效率降低,生成的产物3-羟基丙醛浓度低,进而带来高的能耗和生产成本,另一方面导致物料发生聚合(丙烯醛在相变时很容易聚合)而降低反应选择性,同时因聚合物覆盖在树脂催化剂上而缩短使用寿命。
技术实现思路
:本专利技术的目的是提供一种连续催化反应合成高浓度3-羟基丙醛的方法,通过选择合适的溶剂体系和提高反应压力,进而提高丙烯醛在水-有机溶剂体系中的溶解度,以及降低丙烯醛在反应条件下的蒸汽压和提高丙烯醛的沸点,确保高浓度丙烯醛液相水合的有序进行,避免较高浓度丙烯醛溶液在常压和较高温度(20℃以上)下发生气化,达到提高反应效率、抑制物料聚合和延长树脂催化剂使用寿命的目的,进而降低装置投资及运行能耗、提高装置产能和降低生产成本。本专利技术高浓度3-羟基丙醛的连续催化反应合成,是在水-有机溶剂体系中,通过加压使高浓度丙烯醛原料在弱酸性螯合型大孔结构阳离子交换树脂催化剂作用下发生液相水合反应实现的:溶剂体系为水和/或有机溶剂C1~C8的脂肪醇、醚、醛、酮、酸、酐、酯、腈、砜、醇醚、醚酯、缩醛或缩酮,或C5~C8的脂环醇、醚、醛、酮、酸、酯或腈,或C7~C10的芳香醇、醚、醛、酮、酸、酯或腈,或C2~C8杂环化合物中任一种或一种以上的任意比例组合;水合反应器可以选择釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器或管道反应器中的任一种,或任意组合的串联反应器,反应物料可以上进下出,也可以下进上出;反应压力为0.1~10.0MPa,丙烯醛质量浓度为1本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种连续催化反应合成高浓度3-羟基丙醛的方法,其特征在于高浓度3-羟基丙醛的合成是在水-有机溶剂体系中通过加压使高浓度丙烯醛原料在弱酸性的螯合型大孔结构阳离子交换树脂催化剂作用下发生液相水合反应实现的:溶剂体系为水和有机溶剂C

【技术特征摘要】
1.一种连续催化反应合成高浓度3-羟基丙醛的方法,其特征在于高浓度3-羟基丙醛的合成是在水-有机溶剂体系中通过加压使高浓度丙烯醛原料在弱酸性的螯合型大孔结构阳离子交换树脂催化剂作用下发生液相水合反应实现的:溶剂体系为水和有机溶剂C1~C8的脂肪醇、醚、醛、酮、酸、酐、酯、腈、砜、醇醚、醚酯、缩醛或缩酮,或C5~C8的脂环醇、醚、醛、酮、酸、酯或腈,或C7~C10的芳香醇、醚、醛、酮、酸、酯或腈,或C2~C8杂环化合物中任一种或者一种以上的任意比例组合;水合反应器可以选择釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器或管道反应器中的任一种,或任意组合的串联反应器,反应物料为上进下出或下进上出;反应压力为0.1~10.0MPa,丙烯醛质量浓度为10.0~75.0%,有机溶剂与水的质量比为0.0~75.0%。


2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于丙烯醛水合反应所采用的有机溶剂为C1~C4醇、C1~C4醇的醚、C1~C4醇的酯、C2~C4醛及缩醛、C3~C4酮及缩酮、C1~C4酸及酐、C1~C4酸的酯、C2~C4腈、二甲亚砜、二甲砜、乙二醇的醚、丙二醇的醚、乙二醇的酯、丙二醇的酯、乙二醇的醚酯或丙二醇的醚酯,或环戊醇、环己醇、环戊酮、环己酮、环戊基甲酸、环己基甲酸、环戊基甲酸酯或环己基甲酸酯,或苯甲醇、苯乙醇、苯基甲醚、苯基乙醚、苯甲基甲醚、苯甲基乙醚、苯乙基甲醚、苯乙基乙醚、苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸、苯甲酸的酯或苯甲腈,或四氢呋喃、呋喃、γ-丁内酯、吡咯、四氢吡咯、糠醛、糠醇、四氢糠醇、吡喃、四氢吡喃、γ-戊内酯或哌啶中任一种或者一种以上的任意比例组合;水合反应器为固定床反应器、管道反应器或两种反应器的串联组合;反应压力为0.12~7.5MPa,丙烯醛质量浓度为12.0~60.0%,有机溶剂与水的质量比为10.0~60.0%。


3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于丙烯醛水合反应所采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、烯丙醇、丁烯醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、二烯丙基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、甲缩醛、乙缩醛、2-丁烯醛、丙酮、丁酮、羟基丙酮、乙酰丙醇、乙酸、丙酸、异丁酸、丙烯酸、2-丁烯酸、乙醇酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、丙酮酸、乙酰丙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙腈、丙腈、丙烯腈、氰基乙醇、二甲亚砜、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、1,2-丙二醇单甲醚、1,2-丙二醇二甲醚、1,2-丙二醇单乙醚、1,2-丙二醇二乙醚、二乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、1,2-丙二醇单乙酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、1,2-丙二醇甲醚乙酸酯或1,2-丙二醇乙醚乙酸酯,或环戊醇、环己醇、环戊酮、环己酮,或苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、苯乙酮,或四氢呋喃、2-甲基呋喃、γ-丁内酯、糠醛、糠醇、四氢糠醇、γ-戊内酯或哌啶中任一种或者一种以上的任意比例组合;水合反应器为固定床反应器;反应压力为0.15~5.0MPa,丙烯醛质量浓度为14.0~50.0%,有机溶剂与水的质量比为20.0~50.0%。


4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于丙烯醛水合反应所采用的有机溶剂乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、二丙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙醛、丙醛、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、丙酮、丁酮、乙酸、丙酸、丙烯酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、乙腈、二甲亚砜、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙酸酯或乙二醇甲醚乙酸酯,或环戊醇、环己醇,或苯甲醇,或四氢呋喃、γ-丁内酯、糠醇、四氢糠醇、糠醛或哌啶中任一种或者一种以上的任意比例组合;水合反应器为塔式固定床反应器或列管固定床反应器;反应压力为0.2~3.0MPa,丙烯醛质量浓度为15.0~45.0%,有机溶剂与水的质量比为2...

【专利技术属性】
技术研发人员:张春雷陈臣举马婷婷徐用军蒙冠霖隋章军
申请(专利权)人:上海师范大学黑龙江佳宜宏大科技有限公司
类型:发明
国别省市:上海;31

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