一种高氮碳基磷酸锆广谱性气体吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属金属碳基复合材料以及环境工程应用技术领域，为解决目前并没有磷酸锆材料表现出对酸性和碱性气体分子兼有容纳吸附功能，提供一种高氮碳基磷酸锆广谱性气体吸附剂及其制备方法和应用。以三聚氰胺锆配合物与壳聚糖甲醛聚合物为前驱体，添加铜、锌、铈、锰金属盐溶液组分，加入磷酸得湿凝胶，湿凝胶填充在模具上或涂覆于空气滤材上，真空冷冻干燥和热解炭化，为高氮碳基磷酸锆广谱性气体吸附剂。对NH

【技术实现步骤摘要】
一种高氮碳基磷酸锆广谱性气体吸附剂及其制备方法和应用
本专利技术属于金属碳基复合材料以及环境工程应用
，具体涉及一种高氮碳基磷酸锆广谱性气体吸附剂及其制备方法和应用，该气体吸附剂用于NH3、SO2和H2S的广谱性气体吸附材料。
技术介绍
随着城市化程度提高和工业活动的加剧，有毒有害气体的排放、混合着空气雾霾和流行疫病的发生，日益影响人民群众的健康并受到环境卫生部门的关注。然而常规环境吸附材料与技术一般只针对一类或若干性质相似的污染物，在大气环境工程领域以及处理某些应急事故和个人防护时却要同时面临性质显著差异的多种气体，例如酸性二氧化硫/硫化氢与碱性氨气、无机气体与有机VOCs等共存，这就要求开发一种具有多功能广谱性的吸附剂，使材料上能携带多种吸附位点并协同作用于各种有毒有害气体污染物。GregoryW.Peterson等人在研究一种MnOx干凝胶或气凝胶时（ACSAppliedMaterials&Interfaces,2016,8,1184-1193）明确提出了广谱性气体吸附剂的概念（broad-spectrumsorbents），这种由NaMnO4和反丁烯二酸通过溶胶-凝胶法制备的凝胶状吸附剂，对NH3、SO2和H2S的吸附容量分别达到39、200和680mg/g。M.DouglasLeVan等人将MCM-41分子筛的模板剂炭化得到介孔碳硅复合材料（carbon-silicacomposites），使负载30wt%Cu(NO3)2之后对NH3和SO2的吸附容量分别达到4.0和0.45mmol/g（Microporous&MesoporousMaterials,2016,221,197-203），使负载ZnCO3之后对NH3和SO2的吸附容量分别达到4.2和0.59mmol/g（Adsorption,2017,23:87-99）。JenniferV.Romero等人将ZnO/CuO/CuCl2负载到活性炭上，对SO2和NH3的吸附容量分别达到0.53和0.94mmol/g（ACSCombinatorialScience,2012,14,31-37），将CuO/ZnO/Mn3O4负载到活性炭上，对SO2和NH3的吸附容量分别达到1.2和0.7mmol/g（ACSCombinatorialScience,2013,15,101−110）。上述与气体分子作用的均为金属氧化物或金属盐组分。如羟基、氨基、异氰酸、脲基、甲基丙烯酰氧丙基等通过嫁接方式引入到介孔MCM-41分子筛，证明有机官能团对酸性和碱性气体分子具有较好的吸附能力，对SO2和NH3的吸附容量最高达到0.85和7mmol/g（Langmuir2012,28,17450-17456）。因此，当金属与有机骨架形成MOF材料（metal-organicframework）时，对气体污染物的吸附能力又有了显著改善。例如GregoryW.Peterson等人用均三苯甲酸和Cu(NO3)2合成的CuBTC，与美国3M公司的商品碳比较，在湿润条件下对NH3、AsH3和H2S的吸附能力均有所提高（Industry&EngineeringChemistryResearch,2015,54,3626-3633），用2-氨基对苯二甲酸与ZrOCl2合成UiO-66-NH2，对NH3和CNCl的吸附容量分别达到3.3和4.1mmol/g（Industry&EngineeringChemistryResearch,2014,53,701-707）。ChristophJaniak等人用4,4-二甲酸-联吡啶/有机脲配体与锌形成MOF材料，对SO2和NH3的饱和吸附容量分别达到10.9和14.3mmol/g，这也是近年来文献中报道最高的吸附数据（ACSAppliedMaterials&Interfaces,2017,9,37419-37434）。上述提及金属有机复合材料均表现出对性质相异气体分子的吸附能力，但是有机配体的价格以及苛刻的合成条件增加了MOFs材料规模生产和应用的成本。目前来看市场上主流吸附剂仍然是炭/碳基材料，一般是指活性炭或担载活性组分的活性炭材料，部分是改性的炭/碳纤维、碳纳米管等。炭/碳基材料由于其表面相对疏水性的特征，普遍用于工业废气及室内有机VOCs的处理，例如甲苯、甲醛等，但是在面临共存的SO2、NOX、NH3时吸附效果欠佳，有时无机气体还会抑制有机VOCs的吸附，例如纯的活性碳纤维(ACF)对SO2和NH3的饱和吸附量仅为9.4mg/g和13.7mg/g（中国卫生工程学，1995，4，13-17）。事实上，工业活性炭经常浸渍铜、铁、锌、锆、镁、锰、钯、金等金属活性组分，才可满足对有毒有害气体处理的需要（中国专利，CN105251447A），但多种活性组分在活性炭表面又存在此消彼长的制约，使得普通的炭/碳基吸附剂难以对性质差异显著的气体污染物均达到优异的净化效果，故环境工程实践中经常要组合使用多种净化器。氧化锆被认为是一种兼有酸性和碱性的两性氧化物，水合氧化锆和纳米氢氧化锆表面上丰富的Zr-OH为SO2和NOx提供了有利的吸附位（AppliedSurfaceScience,2012,258(15),5778-5785），锆与对苯二甲酸等形成稳定的金属有机多孔聚合物（如Zr-MOF）可用于CO2/N2/CH4的有效分离（ProgressinNaturalScience:MaterialsInternational,2018,28(2),160-167），以硫酸、草酸、膦酸等有机酸进行处理，或与铝、铜、锌、铈等金属氧化物混合之后，也可以显著增强氧化锆对NH3的吸附能力，同时由锆元素衍生的改性吸附剂还具有明显的热稳定性和耐腐蚀性，因此锆化合物可被引入碳基广谱性吸附剂成为一种重要的活性组分。只是纳米氧化锆和氢氧化锆尽管具有两性的吸附能力、且成本较低，但是其吸附能力又容易受温度、pH、VOCs等工作环境的影响而发生不可逆的损失、甚至回收也比较困难。就吸附机理而言，不仅锆自身可以参与化学吸附，与锆原子相邻的金属离子、酸根离子、羧基、羟基、氨基或其他有机官能团均可直接影响锆化合物对气体的吸附。近十年来磷酸锆吸附剂由于其稳定的层状结构、较高的比表面积和较强的离子交换能力而备受环境工程材料同行的重视（化学进展,2014,26(1):87-99），ThomasSimons等人的研究表明磷酸锆对NH3有显著的响应、可用作微量氨气传感器，但对SO2等酸性气体不敏感（SensorsandActuatorsB-Chemical,2015,217,175-180），WangQiang等人以钠、钾等碱金属掺杂磷酸锆有效提高了对CO2的选择吸附(ScienceofAdvancedMaterials,2013,5,469-474)。虽然磷酸锆吸附剂的结构稳定，不容易受温度、pH、VOCs等工作环境的影响，经常用于溶液离子交换吸附，与碳纳米管、碳纤维等碳基材料复合用于传感器、电极，或与聚苯胺、壳聚糖等聚合物复合用于阻燃材料，但据目前调研本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高氮碳基磷酸锆广谱性气体吸附剂，其特征在于：以三聚氰胺锆配合物与壳聚糖甲醛聚合物为前驱体，添加铜、锌、铈、锰金属盐溶液组分，然后加入磷酸，得到湿凝胶，将湿凝胶填充在模具上或者涂覆于空气滤材上，经真空冷冻干燥和热解炭化，即为高氮碳基磷酸锆广谱性气体吸附剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种高氮碳基磷酸锆广谱性气体吸附剂，其特征在于：以三聚氰胺锆配合物与壳聚糖甲醛聚合物为前驱体，添加铜、锌、铈、锰金属盐溶液组分，然后加入磷酸，得到湿凝胶，将湿凝胶填充在模具上或者涂覆于空气滤材上，经真空冷冻干燥和热解炭化，即为高氮碳基磷酸锆广谱性气体吸附剂。


2.制备权利要求1所述的高氮碳基磷酸锆气体吸附剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）25g三聚氰胺于1500-2000mL蒸馏水中加热至80-90℃溶解，加入提前用200mL蒸馏水溶解的8-16g氧氯化锆和0.8-1.6g金属盐溶液，800-1000r/min搅拌生成微悬浮物，然后加入提前用1000mL蒸馏水溶解10～15g水溶性壳聚糖的溶液，静置反应0.5-1h后加入16ml质量浓度为37%的甲醛溶液，用85%浓磷酸调节体系pH值为2.5-3，继续反应6-10h；过滤得到疏松湿凝胶，然后将湿凝胶填充于模具或涂覆于滤材上，-18℃-0℃冷冻36-48h；
（2）步骤（1）中冷冻成型的凝胶真空冷冻干燥36-48h，然后再浸入质量浓度10%磷酸的无水乙醇溶液中继续静置反应2...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁栋，周慧晴，张晓雨，孟慧琴，张瑞琴，史雍何，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西;14