高质量活性的三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了高质量活性的三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用，该高质量活性的三维分级多孔复合材料以生物质水凝胶经碳化后形成碳气凝胶和通过氮掺杂源与单原子金属离子的配位作用形成的稳定的单原子/氮共掺杂材料；所述单原子/氮共掺杂材料中，碳气凝胶丰富微孔和纳米褶皱可以轻易地捕获单原子，从而获得原子级分散的金属活性位点。该材料具有优异的在碱性条件下的析氢性能,证明该掺氮生物质碳气凝胶负载Ru金属单原子的三维分级多孔复合材料催化剂的独特性和优异性,并且可为电解水的研发及生产产生积极的指导作用。解水的研发及生产产生积极的指导作用。解水的研发及生产产生积极的指导作用。

【技术实现步骤摘要】
高质量活性的三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及涉及氮碳金属基单原子复合材料相关
，具体是基于掺不同氮生物质碳气凝胶负载Ru单原子，具有高质量活性的三维分级多孔复合材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]基于Pt的纳米材料是目前最高效的HER电催化剂。但是Pt的含量稀缺，价格昂贵，极大地限制了氢能源的商业化进程。因为Ru
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H键能与Pt
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H键能最为相似，含Ru的纳米材料被证明是最高效的非Pt基HER催化剂之一。而且Ru的价格只有Pt的1/3不到，能够降低氢能源技术开发与利用的成本。但是，Ru的储量稀缺，所以应该最大限度地提高Ru原子的质量活性。目前所采用的应对策略可以分为两大类：第一是：提高原子利用率，比如减小Ru纳米粒子的尺寸和合金化等；第二是，提高Ru位点的本征活性，比如磷化和杂原子掺杂等。虽然取得了一些成就，但是由于Ru原子极易自聚集和以及难与其他金属互溶，导致目前所报道的基于Ru的HER电催化剂的质量活性还有很大的提升空间。
[0003]碳气凝胶是含有丰富孔结构和纳米褶皱的三维材料。首先，碳气凝胶的丰富微孔和纳米褶皱可以轻易地捕获Ru单原子，从而获得原子级分散的Ru活性位点。更重要的是，相比于平面单原子活性位点，这些位于微孔边缘和纳米褶皱上的单原子位点往往是不对称的。这种不对称性会带来金属原子电子云密度的变化以及原子周围局部电荷的积累，从而引起原子位点本征活性的增加。基于上述，本申请将Ru位点掺杂在含纳米褶皱的碳气凝胶网络中可以获得原子级分散并且具有极高本征活性的单原子催化剂。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供高质量活性的三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0006]高质量活性三维分级多孔复合材料，以明胶基质水凝胶经碳化后形成的三维碳气凝胶网络，后通过掺杂氮与金属离子的配位作用形成单原子金属/氮共掺杂材料，所述单原子金属/氮共掺杂材料锚定在三维碳气凝胶网络中。
[0007]作为本专利技术进一步的方案：所述金属单原子/氮共掺杂材料分别为正三价钌离子金属掺杂源和氮掺杂源。
[0008]作为本专利技术进一步的方案：所述氮掺杂源为邻二氮菲。
[0009]作为本专利技术进一步的方案：所述金属掺杂源形成单个金属原子，均匀锚定在所述三维碳气凝胶网络上。
[0010]高质量活性三维分级多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)将一定量明胶及纳米二氧化硅粉末与去离子水在室温下搅拌，使其明胶溶胀；
[0012](2)将步骤(1)的材料转移至水浴磁力搅拌使其完全溶解，得到组分A；
[0013](3)称取一定量金属钌与金属锌的可溶性盐分别溶于去离子水中，得到组分B；
[0014](4)称取一定量的邻二氮菲，加入步骤(3)中的金属盐溶液，超声分散，得到组分C；
[0015](5)待组分A降至室温，将组分C及组分B依次加入均匀分散液中，强磁力搅拌得组分D；
[0016](6)将组分D连续进行冷冻
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解冻处理，使之形成稳定的水凝胶；
[0017](7)将水凝胶真空冷冻干燥、高温碳化及氢氟酸去除硅模板、水洗乙醇洗，再抽滤烘干处理,即得三维碳气凝胶负载贵金属单原子的分级多孔复合材料。
[0018]作为本专利技术进一步的方案：所述步骤(1)中，明胶与纳米二氧化硅粉末质量比为6:5，常温搅拌约30
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50min后再以55
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65℃水浴搅拌使明胶完全溶解。
[0019]作为本专利技术进一步的方案：所述步骤(3)中，所述可溶性盐分别为0.04
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0.06mol/L的正三价钌离子溶液和1mol/L的正二价锌离子溶液。
[0020]作为本专利技术进一步的方案：所述步骤(5)中，金属盐加入顺序依次为：浓度为0.05mol/L的三氯化钌溶液、邻二氮菲络合物溶液、80μL的锌离子溶液。
[0021]作为本专利技术进一步的方案：所述步骤(7)中，高温碳化方法为：在氢氩混合气氛中，700
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1000℃下加热2
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4h，升温速度为5℃/min；氢氟酸去除硅模板方法为：将高温碳化后的材料研磨成粉末，加入6mL去离子水与500μL氢氟酸，磁力搅拌1.5
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2h。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0023](1)本专利技术使用绿色廉价可再生的生物质合成水凝胶，这种组织良好的化学网络不仅可以很容易地加工成三维多孔碳气凝胶，而且还能在热解过程中产生微孔缺陷，从而将金属稳定锚定在碳骨架中；
[0024](2)含Ru的纳米材料被证明是最高效的非Pt基HER催化剂之一，而且Ru的价格只有Pt的1/3不到，能够降低氢能源技术开发与利用的成本；
[0025](3)以贵金属钌作为金属源,邻二氮菲为氮源，通过加入邻二氮菲与金属离子的化学配位作用来稳定金属离子，有效缓解了金属离子在热解过程中的过分聚集；
[0026](4)在合成过程中采用模板法，用二氧化硅与锌离子(碳化过程会蒸发)进行造孔，形成了丰富的微孔与介孔共存的分级多孔碳气凝胶，为导电/传质提供丰富通道；该模板也能通过物理作用有效防止金属离子在热解过程中的聚集为纳米粒子，有利于离子均匀单分散形成具有高活性的单金属原子位置；更重要的是，相比于平面单原子活性位点，这些位于微孔边缘和纳米褶皱上的单原子位点往往是不对称的，这种不对称性会带来金属原子电子云密度的变化以及原子周围局部电荷的积累，从而引起原子位点本征活性的增加。该材料在电化学析氢反应中表现出优异的性能；
[0027](5)该复合材料中的Ru位点掺杂在含纳米褶皱的碳气凝胶网络中可以获得原子级分散并且具有极高本征活性的单原子催化剂；
[0028](6)该复合材料为超高质量活性的单原子碳气凝胶，该复合材料对电化学析氢作用显著,通过电化学测试,其催化效果分别优于商业铂碳催化剂；
[0029](7)本专利技术采用生物质水凝胶前驱体原位合成法，经模板造孔、高温碳化形成三维碳气凝胶负载Ru金属单原子的分级多孔复合材料，该制备方法工艺简单低成本,绿色安全可再生,所得复合材料对对产氢及全解水具有积极的指导作用。
附图说明
[0030]图1为本专利技术实施例2中G
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Si/PM
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Ru水凝胶的扫描电镜图像(内含实物图)；
[0031]图2为本专利技术实施例2中NCGA
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Ru碳气凝胶复合材料透射电镜图(内含实物图)；
[0032]图3为本专利技术实施例2中NCGA
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Ru碳气凝胶复合材料的X射线光电子能谱(XPS)图；
[0033]图4为本专利技术实施例2中NCGA
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Ru碳气凝胶复合材料的X射本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.高质量活性三维分级多孔复合材料，其特征在于：所述高质量活性三维分级多孔复合材料以明胶基质水凝胶经碳化后形成的三维碳气凝胶网络，后通过掺杂氮与金属离子的配位作用形成单原子金属/氮共掺杂材料，所述单原子金属/氮共掺杂材料锚定在三维碳气凝胶网络中。2.根据权利要求1所述的高质量活性三维分级多孔复合材料，其特征在于：所述金属单原子/氮共掺杂材料分别为正三价钌离子金属掺杂源和氮掺杂源。3.根据权利要求1所述的高质量活性三维分级多孔复合材料，其特征在于：所述氮掺杂源为邻二氮菲。4.根据权利要求1所述的高质量活性三维分级多孔复合材料，其特征在于：所述金属掺杂源形成单个金属原子，均匀锚定在所述三维碳气凝胶网络上。5.基于权利要求1
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4任一所述的高质量活性三维分级多孔复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将一定量明胶及纳米二氧化硅粉末与去离子水在室温下搅拌，使其明胶溶胀；(2)将步骤(1)的材料转移至水浴磁力搅拌使其完全溶解，得到组分A；(3)称取一定量金属钌与金属锌的可溶性盐分别溶于去离子水中，得到组分B；(4)称取一定量的邻二氮菲，加入步骤(3)中的金属盐溶液，超声分散，得到组分C；(5)待组分A降至室温，将组分C及组分B依次加入均匀分散液中，强磁力搅拌得组分D；(6)将组分D连续进行冷冻
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解冻处理，使之形成稳定的水凝胶；(7)将水凝胶真空冷冻干燥、高温碳化及氢氟酸去除硅模板、水洗乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：张翼，宋娅娅，廖浩丞，何庭，陈阳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：