一种新型除氟剂及含氟废液处理工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种新型除氟剂及含氟废液处理工艺，属于含氟废液除氟技术领域。针对氟离子浓度≤10mg/L的排放标准以及≤1.0mg/L的排放标准，本发明专利技术通过调节除氟剂中氯化钙、磷酸氢二钠、聚合硅酸铝铁和聚合氯化铝各组分的用量，采用化学沉淀和化学吸附法，形成比CaF2溶度积更小的沉淀，且采用正电荷密度高、吸附性能好的高分子电解质，分别利用CaF2或磷矿粉为晶核，高效的将氟离子降到限值以下。高效的将氟离子降到限值以下。高效的将氟离子降到限值以下。

【技术实现步骤摘要】
一种新型除氟剂及含氟废液处理工艺


[0001]本专利技术涉及含氟废液除氟
，特别是涉及一种新型除氟剂及含氟废液处理工艺。

技术介绍

[0002]氟超标会对人体健康产生较大影响，如破坏钙磷代谢、氟斑牙、氟骨病等症状，还对神经系统和细胞膜造成损害；此外，环境中过量的氟也会影响植物的光合作用，还会使动物患上慢性氟中毒。世卫组织建议饮用水中的氟离子浓度不超过1.5mg/L，我国各地区各行业对含氟废水的排放有不同标准，如《钢铁工业水污染排放标准》(GB13456
‑
2012)、《电镀污染物排放标准》(GB21900
‑
2008)等规定氟离子的排放上限为10mg/L，《污水综合排放标准》(GB8978
‑
1996)要求氟离子≤10mg/L，江苏省《化工水污染物排放限值》(DB32/939
‑
2020)中要求氟离子≤6mg/L，山东省的地方标准(DB37/3416.3
‑
2018)要求氟离子≤2mg/L，我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5049
‑
2006)规定集中供水出厂水氟离子浓度≤1.0mg/L，《地表水环境质量标准》(GB 3838－2002)中明确
Ⅰ‑Ⅲ
类水中氟离子浓度≤1.0mg/L，
Ⅳ‑Ⅴ
类水中氟离子浓度≤1.5mg/L。同时，一些其他省份对污水中氟离子处理陆续提出了新要求。因此，严格限制自然水体、工业废水以及生活污水中的氟含量是非常必要的。
[0003]在工业废水中，氟超标的现象广泛存在，矿物开采、金属冶炼、有机化工、半导体生产、电子元器件加工、手机电视液晶面板生产等是含氟工业废水的最主要来源。例如不锈钢生产流程需要“酸洗”步骤来去除钢材表面的氧化层，该酸液常为氢氟酸、硝酸与硫酸的混合液，酸洗处理后产生的废酸液的典型成分如表1所示。液晶面板生产也常常需要酸洗，来蚀刻掉未被光刻胶遮挡的薄膜氧化层。这些难以避免的酸洗步骤带来大量酸洗混合废液，其特点为：(1)氟离子浓度高，常在300mg/L至2500mg/L之间；(2)pH值低，常低于2；(3)重金属背景，富含多种重金属，且与氟形成多种形态的络合物。此类工业废水量大、尾端固废产量多，历来是相关行业的环保难题。
[0004]表1不锈钢行业酸洗废液的典型成分
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(单位：mg/L)
[0005][0006]此类酸洗废液的常规处理工艺为化学还原
‑
熟石灰沉淀法，即酸洗废液经过调节池混合后，用还原剂(常采用焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁等)将一类污染物六价铬还原成三价铬，再使用熟石灰或可溶性钙盐(如氯化钙)除氟和沉降金属。该工艺的缺点为常常需要过量投加熟石灰，氟清除效果不好，且产生大量混合污泥。此类混合污泥的主要成分是氟化钙、金属氢氧化物沉淀、未反应完全的熟石灰、碳酸钙等。该混合污泥的回收或处置的技术难度大，成本高、且容易伴发二次污染，故被认定为危险废物(中国国家危险废物目录编号HW17、HW32、HW34)。
[0007]为了解决该高氟重金属背景废酸液难处理的问题，人们做了许多尝试，但都面临
了不同的问题。例如中国专利公开号为CN107574450A采用了改进型的Andritz喷雾焚烧法(Ruthner法)，利用高温分解法回收HF、HNO3及不锈钢金属氧化粉，但此工艺投资昂贵，对设备防腐要求高，目前只能由国外引进工艺技术和关键设备。中国专利公开号为CN104711617B采用了硫酸置换工艺，利用低价值硫酸置换HF、HNO3混合酸中的酸根离子，在升温减压的条件下蒸发冷凝回收HF、HNO3，但该工艺同样对于管道设备的耐腐蚀性要求较高，同时产生新的强酸废液。中国专利公开号为CN209940667U本质上是利用离子交换法来回收游离态的HF、HNO3，未能回收络合态的氟化物，总回收率低，并且还有大量的混合酸盐残液需进行环保处理，总体资源利用度低。
[0008]近些年来，利用两段法来处理含氟酸洗废液逐渐涌现出来。其主旨路线是将重金属污泥与氟化钙污泥分别沉降，然后再资源化利用，金属污泥可用作贵金属和不锈钢的冶炼原料，氟化钙污泥可以作为水泥或耐火材料的矿化剂等建材添加剂来出售。然而，此方法在快速、高效、经济的沉降氟离子上还存在瓶颈。例如，中国专利公开号为CN104310647A采用两段法处理不锈钢酸洗废液，先回收部分废酸再分流污泥，但在其选用的pH 3.0附近H
+
对Ca
2+
有强烈的竞争性抑制，氟化钙很难沉降完全，后续所得的金属氢氧化物污泥实质上也是混合污泥，属于危险废物，资源化利用不完全。中国专利公开号为CN105217825A同样采用两段法处理不锈钢酸洗废液，但其利用石灰乳液直接沉降氟化钙过于简单，该方法由于CaF2较高的溶度积和微晶沉淀包裹溶质等原因，处理后的氟离子浓度常常在20mg/L左右，不能达到行业标准限值10mg/L以下，同时，常需过量投加钙盐试剂，试剂费用过高且产生的固废较多。
[0009]总体而言，对于传统的化学还原
‑
熟石灰沉淀法的资源化利用、固废无害化的工艺改造，两段法是比较切实可行的工艺路线，原有设备工艺可以充分利用，资金投入少，通过污泥分流可以实现固废资源化利用。但在除氟端找到一种快速、高效、经济且环境友好的除氟手段/工艺是个亟需解决的问题。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是提供一种新型除氟剂及含氟废液处理工艺，以解决上述现有技术存在除氟不彻底、效率低、过量投加试剂等问题，使含氟废液处理工艺形成满足资源化利用的闭环。
[0011]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0012]本专利技术目的之一是提供一种除氟剂(WY
‑
F1)，以质量份计，所述除氟剂包括氯化钙35
‑
50份、磷酸氢二钠25
‑
35份、聚合硅酸铝铁5
‑
15份、聚合氯化铝20
‑
30份。
[0013]本专利技术目的之二是提供一种含氟废液处理工艺，包括以下步骤：
[0014]步骤1，向含氟废液中加入可溶性钙盐进行反应，之后加入2
‑
10mg/L的聚丙烯酰胺；
[0015]步骤2，向步骤1所得含氟废液中加入除氟剂，之后加入聚丙烯酰胺；
[0016]步骤2中所述含氟废液中除氟剂与氟离子的质量浓度之比不小于35；
[0017]进一步地，步骤2中所述步骤2中所述聚丙烯酰胺的添加浓度为2
‑
10mg/L，反应参数为：控制pH值在7
‑
7.5，搅拌速度为120rpm，反应15
‑
45分钟。
[0018]进一步地，步骤2中所述除氟剂的加入方式为整体加入或者依次加入氯化钙、磷酸
氢二钠、聚合硅酸铝铁，各自溶解、反应后，再加入聚合氯化铝，依次加入效果更加。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种除氟剂，其特征在于，以质量份计，所述除氟剂包括氯化钙35
‑
50份、磷酸氢二钠25
‑
35份、聚合硅酸铝铁5
‑
15份、聚合氯化铝20
‑
30份。2.一种含氟废液处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，向含氟废液中加入可溶性钙盐进行反应，之后加入2
‑
10mg/L的聚丙烯酰胺；步骤2，向步骤1所得含氟废液中加入除氟剂，之后加入聚丙烯酰胺；步骤2中所述含氟废液中除氟剂与氟离子的质量浓度之比不小于35。3.根据权利要求2所述的一种含氟废液处理工艺，其特征在于，步骤2中所述聚丙烯酰胺的添加浓度为2
‑
10mg/L，反应参数为：控制pH值在7
‑
7.5，搅拌速度为120rpm，反应15
‑
45分钟。4.根据权利要求2所述的一种含氟废液处理工艺，其特征在于，步骤2中所述除氟剂的加入方式为整体加入或者依次加入氯化钙、磷酸氢二钠、聚合硅酸铝铁，各自溶解、反应后，再加入聚合氯化铝。5.一种含氟废液处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，向含氟废液中加入可溶性钙盐进行反应，之后加入2
‑
10mg/L的聚丙烯酰胺，生成氟化钙沉淀，将氟化钙沉淀...

【专利技术属性】
技术研发人员：原伟，王林变，刘涌，赵浩，白欣越，
申请(专利权)人：山西国际电力技术咨询有限公司，
类型：发明
国别省市：