一种无机纳米粒子动态交联双网络改性天然聚合物材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种无机纳米粒子动态交联双网络改性天然聚合物材料的制备方法。动态交联双网络结构通过共价键、动态氢键、离子交联和互穿互锁作用协效生成。利用无机纳米粒子的活性双键与单体共聚成杂化柔性长链，“一锅法”同步引入天然高分子链，利用天然高分子离子交联网络为刚性第一网络，利用动态氢键伪交联为柔性第二网络，形成动态交联双网络结构，调控分子间作用与流变行为，通过在凝固剂溶液中离子交联凝胶化成形纤维。无机纳米粒子动态交联双网络结构增强增韧效果明显，纤维的断裂强度达到3.68cN/dtex，断裂伸长率达到13.65％，可应用于纺织品、航天航空、体育用品、医用医疗等诸多领域。诸多领域。

【技术实现步骤摘要】
一种无机纳米粒子动态交联双网络改性天然聚合物材料的制备方法


[0001]本专利技术属于材料领域，尤其涉及一种无机纳米粒子动态交联双网络结构改性天然聚合物材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]当前，纺织行业发展迅速且前景良好，目前对于纺织品的开发主要包括天然纤维、再生纤维和合成纤维等。天然聚合物纤维是一种由天然高分子制备的材料，其具有抗菌、可降解、可再生等优良特点，广泛应用于医疗、美容、环保和生物化学等领域。它的出现及发展给研究人员带来了一个新的研究方向。但是，纯天然高分子纤维往往力学性能有所缺陷，不能达到人们所需要的要求，制约了其进一步的应用与发展。因此，近年来出现了许多通过引入其他组分或形成特殊结构对天然高分子纤维改性来提高纤维的力学性能以拓宽其应用领域，例如有机组分、无机组分和双网络结构。
[0003]近年来，利用天然聚合物为基体制备纤维材料已有专利公开，专利号CN110359110A以再生纤维素纤维为模板，海藻酸钠接枝纤维素浆粕是通过将海藻酸钠和纤维素浆粕在交联剂的作用下进行接枝反应制得的；最终制得的一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维，主要由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在其中的海藻酸盐组成，海藻酸盐分子链与再生纤维素分子链之间通过交联剂连接。
[0004]已报道的改性天然聚合物纤维的生产工艺为湿法纺丝或干喷湿法纺丝，既将海藻酸钠接枝纤维素浆粕溶解制得纺丝液后，以水或多价金属盐离子溶液为凝固浴，进行湿法纺丝制得海藻酸盐改性再生纤维素纤维。目前改性天然聚合物纤维普遍采用湿法纺丝法，是通过在天然高分子内部形成离子交联网络，存在改性纤维材料的力学性能差且不均、功能性差等弊端。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种无机纳米粒子动态交联双网络改性天然聚合物材料的制备方法，是有无机纳米粒子结构的、动态交联和增强增韧效果良好的双网络纤维或膜或纤维气凝胶。
[0006]本专利技术的目的是这样实现的：一种无机纳米粒子动态交联双网络结构改性天然聚合物材料的方法，是通过“一锅法”来制备，包括如下步骤：
[0007]在氮气保护的搅拌条件下，将含双键有机单体、无机纳米粒子(VSNP)添加到天然高分子化合物溶液中，再加入引发剂，在30
‑
50℃下自由基聚合12
‑
36h，得到共混溶液；反应结束后，将共混溶液通过湿法纺丝、静电纺丝或离心纺丝的方法进入凝固剂溶液中凝固成型，制成纤维材料，或将混合溶液通过流延法成膜，之后进入凝固剂溶液中凝固成型，制成膜材料。
[0008]其中，所述无机纳米粒子(VSNP)的制备方法为：含双键硅基无机前驱体在pH＝4～
5的乙醇或甲醇和水混合溶液中室温(一般指25℃)下水解20
‑
60min至澄清透明，得到水解产物VSNP；
[0009]所述天然高分子化合物溶液的质量浓度为1
‑
2％；含双键有机单体占天然高分子化合物质量分数的1％
‑
30％，优选为15％；无机纳米粒子占含双键有机单体质量分数的0.5％
‑
9％，优选为7％；引发剂占含双键有机单体质量分数的1％
‑
10％，优选为2％；凝固剂溶液的质量浓度为1
‑
5％，优选为3％。
[0010]本专利技术动态交联双网络结构通过共价键、动态氢键、离子交联和互穿互锁作用协效生成。利用无机纳米粒子的活性双键与含双键有机单体共聚成杂化柔性长链，“一锅法”同步引入天然高分子链，利用天然高分子离子交联网络为刚性第一网络，利用动态氢键伪交联为柔性第二网络，形成动态交联双网络结构，调控分子间作用与流变行为，通过在凝固剂溶液中离子交联凝胶化成形纤维。
[0011]根据上文技术方案，优选的情况下，所述含双键硅基无机前驱体选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及同类前驱体中的至少一种。
[0012]根据上文技术方案，优选的情况下，含双键有机单体为丙烯酸(AA)、丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯及它们的衍生物中的至少一种。
[0013]根据上文技术方案，优选的情况下，所述引发剂选自过硫酸铵(APS)、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的至少一种。
[0014]根据上文技术方案，优选的情况下，所述天然高分子化合物选自海藻酸钠(SA)、壳聚糖、纤维素、蛋白质中的至少一种。
[0015]根据上文技术方案，优选的情况下，所述天然高分子化合物的分子量为3
×
106‑5×
106g/mol。
[0016]根据上文技术方案，优选的情况下，所述凝固成型的时间为1
‑
10min，凝固成型凝固剂为二价或三价金属离子化合物，或二元羧酸、尿素或二元醛。所述二价或三价金属离子化合物可以为CaCl2、CuSO4、ZnSO4，所述二元羧酸为最重要的是己二酸(AA)，还有壬二酸(AZA)、癸二酸酐(CSA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(IPA)和对苯二甲酸二甲酯(DMTP)等，所述二元醛为乙二醛、丙二醛等。当所述天然高分子化合物为海藻酸钠时，所述凝固剂为二价或三价金属离子化合物；当所述天然高分子化合物为壳聚糖、纤维素或蛋白质时，所述凝固剂为二元羧酸、尿素或二元醛。
[0017]根据上文技术方案，优选的情况下，所述乙醇或甲醇和水的体积比为1:0.5
‑
1:1.5，优选为1:1。
[0018]根据上文技术方案，优选的情况下，湿法纺丝过程中喷丝孔的孔径为0.5
‑
0.9mm，优选为0.7mm；挤出速率5
‑
15mm/min，优选为9mm/min。
[0019]根据上文技术方案，优选的情况下，将共混溶液纺制成纤维后，经水洗、牵伸和干燥得到成品纤维。
[0020]根据上文技术方案，优选的情况下，将混合溶液通过流延法成膜，干燥后进入凝固剂溶液中凝固成型，制成膜材料。
[0021]根据上文技术方案，优选的情况下，将共混溶液制成纤维后，经水洗、冷冻干燥后，得到纤维气凝胶。
[0022]根据上文技术方案，优选的情况下，冷冻干燥的温度－40～－55℃，压力为40～60Pa，时间为24～48小时。
[0023]根据上文技术方案，优选的情况下，所述添加的方式为滴加，优选为逐滴滴加。
[0024]此外，本专利技术还涉及保护利用上述方法制备的无机纳米粒子动态交联双网络结构增强天然聚合物材料，包括纤维材料、膜材料、纤维气凝胶材料。
[0025]本专利技术提供了一种全新一步法无机纳米粒子动态交联双网络结构增强海藻酸钠纤维制备工艺，先将天然高分子化合物(如海藻酸钠(SA))溶解，待完全形成溶液后加入含双键有机单体(如丙烯酸(AA)、无机纳米粒子(VSNP)、引发剂(如APS)，在氮气保护的条件下升高温度引发自由基聚合，使天然高分子化合物(如SA)与聚合反应过程中的含双键有机单体(如丙烯酸(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无机纳米粒子动态交联双网络改性天然聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在氮气保护的搅拌条件下，将无机纳米粒子和含双键有机单体添加到天然高分子化合物溶液中，之后加入引发剂，在30
‑
50℃下反应12
‑
36h，得到共混溶液；反应结束后，将共混溶液通过湿法纺丝、静电纺丝或离心纺丝的方法进入凝固剂溶液中凝固成型，制成纤维材料，或将混合溶液通过流延法成膜，之后进入凝固剂溶液中凝固成型，制成膜材料；其中，所述无机纳米粒子的制备方法为：含双键硅基无机前驱体在pH＝4～5的乙醇或甲醇和水混合溶液中室温下水解20
‑
60min，得到的水解产物；含双键硅基无机前驱体的体积浓度3％
‑
7％；所述天然高分子化合物溶液的质量浓度为1
‑
2％，含双键有机单体占天然高分子化合物质量分数的1％
‑
30％，无机纳米粒子占含双键有机单体质量分数的0.5％
‑
9％，引发剂占含双键有机单体质量分数的1
‑
5％；凝固剂溶液的质量浓度为1
‑
5％。2.根据权利要求1中所述的无机纳米粒子动态交联双网络结构改性天然聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述含双键硅基无机前驱体选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述含双键有机单体为丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯或其衍生物中的至少一种。3.根据权利要求1中所述的无机纳米粒子动态交联双网络结构改性天然聚合物材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鸿，闫铭，汤松，周国航，曾介祥，
申请(专利权)人：大连工业大学，
类型：发明
国别省市：