一种用于甲苯催化氧化的二氧化锰催化剂的制备和使用方法技术

本发明专利技术属于材料合成领域，公开一种用于甲苯催化氧化的二氧化锰催化剂的制备和使用方法。通过采用低结晶度前驱体和程序升温水热两步法合成具有特殊蒲公英形貌的MnO2催化剂，由于界面效应，所得催化剂具有较多的缺陷位点和较高的(Mn

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲苯催化氧化的二氧化锰催化剂的制备和使用方法


[0001]本专利技术属于材料合成领域，公开一种用于甲苯催化氧化的二氧化锰催化剂的制备和使用方法。

技术介绍

[0002]随着我国社会经济的发展，工业化、城市化进程步伐不断加快。环境保护，城市可持续发展成为人们共同关注的问题。由工业化等其它人类活动带来的大气污染物的治理问题也越来越受到重视。挥发性有机物(VOCs)作为重点的大气污染物之一，是形成复合型大气污染：二次有机气溶胶的主要元凶，从而影响大气能见度，形成大气光化学烟雾、酸沉降等，其中芳香族VOCs包括苯、甲苯、邻二甲苯和氯苯等，对人体健康具有高毒性和“致癌
‑
致突变性
‑
致畸”作用。
[0003]常用的VOCs处理方法分两类：回收法和消除法，常见的回收法有吸附、吸收、冷凝和膜分离技术，一般只适用于具有高利用价值的VOCs的集中处理，且处理后会有较多残留，单一的回收法不能使废气达到排放标准。常见的消除法一般有燃烧法、光催化、催化氧化、等离子体氧化等，其中催化氧化法相较于其他消除方法处理效率高，无二次污染，起燃温度低，节省能源，几乎适用于所用的VOCs，即可适用于处理浓度范围广、成分复杂的各种有机废气。
[0004]催化氧化法从原理上讲是发生在催化剂表面的完全氧化反应，是典型的气
‑
固相催化反应，在催化剂中活性氧的氧化作用下，废气中的有机物在低温下进行无焰燃烧，主要转化为CO2和H2O。在催化氧化过程中，催化剂不仅能降低反应的活化能，同时能使反应物分子富集于催化剂表面，提高了反应速率，加快了反应进行。低温催化氧化法已经被广泛应用于处理石油化工等工业生产产生的甲苯等污染物。
[0005]现阶段用于催化氧化的催化剂主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂，过渡金属氧化物催化剂又是最常见的非贵金属催化剂。与资源稀少、价格昂贵的贵金属相比，过渡金属氧化物催化剂具有原料丰富、价格低廉抗毒性好的特点。MnO
x
作为最常见的过渡金属氧化物，由于具有清晰可控的晶体结构和多变的金属价态成为近年来研究的热点。
[0006]氧化还原水热法是合成不同晶型、不同形貌MnO2的方法之一，但以往采用单一水热法合成的MnO2形貌单一，晶体结构规则，具有较低的(Mn
2+
+Mn
3+
)/Mn
4+
摩尔比例，即较少的表面氧空位，催化氧化效果较差。如2017年公开号为CN201710838216.9的专利合成了纳米棒组成的球形二氧化锰，证明了具有较高Mn
2+
/Mn
4+
摩尔比的催化剂具有较多氧空位和较高的催化反应活性，但所合成的催化剂在高温下会发生转晶，从而对催化剂性能产生一定影响。本专利直接合成稳定晶型的α
‑
MnO2，耐高温性能更好，不容易发生转晶。公开号为CN110385125A的专利利用MnO2前驱体在KOH中歧化，得到较多缺陷位点的MnO2催化剂，但歧化过程较难控制，形成的氧空位在后续焙烧过程中不能完全稳定存在。
[0007]本专利设计合成具有稳定界面缺陷的催化剂：通过在水热过程中加入提前合成的低结晶度二氧化锰前驱体，在乙二胺四乙酸二钠盐的作用下程序升温水热合成中心球形边
缘呈放射状毛刺的蒲公英状MnO2，纳米片堆积和放射状毛刺都使得催化剂含有一定的大孔结构，前驱体的低结晶度和程序升温水热法前期的低温水热处理使得合成的催化剂含有较高的(Mn
2+
+Mn
3+
)/Mn
4+
摩尔比例，后期的高温水热使得催化剂在反应过程中形成稳定晶型，具有较强的耐高温性能，同时边缘的放射状毛刺一定程度上也防止了催化剂在焙烧过程中发生烧结。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于针对
技术介绍
存在的不足，提出一种用于甲苯催化氧化的二氧化锰催化剂的制备和使用方法。本专利技术通过采用提前合成低结晶度前驱体和程序升温水热两步法，得到蒲公英状MnO2，其优点在于存在界面缺陷，具有较高的(Mn
2+
+Mn
3+
)/Mn
4+
摩尔比例，较多的氧空位和较强耐高温性能。
[0009]本专利技术的具体技术方案如下所述：
[0010]方案1、一种用于甲苯催化氧化的二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0011](1)将浓度0.20
‑
1.00mol/L氢氧化钾水溶液和浓度0.10
‑
0.50mol/L高锰酸钾水溶液常温下混合均匀，之后滴加到浓度为1.00
‑
5.00mol/L正丁醇水溶液中，然后升温至60
‑
80℃继续搅拌至少30min，其中氢氧化钾水溶液、高锰酸钾水溶液和正丁醇水溶液体积比为1:1:1，反应完毕后将产物抽滤、去离子水洗涤，所得滤饼在60
‑
80℃下真空干燥，即得到平均粒径小于100nm的低结晶度球形二氧化锰前驱体；
[0012](2)将得到的前驱体加入到浓度为0.10
‑
0.50mol/L的硫酸锰溶液中，配置成分散液，其中前驱体和硫酸锰摩尔量比为1:1，然后在搅拌下加入等硫酸锰溶液体积的浓度为0.05
‑
0.10mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液，再超声处理至少30min，之后继续在搅拌下向上述液体中滴加浓度为0.10
‑
2.50mol/L的高锰酸钾水溶液，滴加完毕后常温下继续搅拌至少60min，其中硫酸锰和高锰酸钾的摩尔比为1:3
‑
4，之后将所得样品转移至高压水热釜中密封，在70
‑
100℃反应至少6h，之后以2
‑
5℃/min的速率升温至150
‑
200℃继续保持至少6h，反应结束后自然冷却至室温，之后将所得产物抽滤，并用去离子水洗涤以除去水溶性杂质，然后将所得滤饼在100
‑
120℃下干燥，即得到二氧化锰前驱体；
[0013](3)将得到的二氧化锰前驱体置于管式炉中，在流动的空气气氛下400
‑
500℃煅烧至少300min；之后将样品自然冷却至室温，即得到二氧化锰催化剂，其中空气体积空速为0.50
‑
5.00min
‑1。
[0014]方案2、一种用于甲苯催化氧化的二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0015](1)将浓度0.10
‑
0.50mol/L尿素水溶液和浓度0.10
‑
0.50mol/L高锰酸钾水溶液常温下混合均匀，之后滴加到浓度为1.00
‑
5.00mol/L乙醇水溶液中，然后升温至60
‑
80℃继续搅拌至少30min，其中尿素水溶液、高锰酸钾水溶液和乙醇水溶液体积比为1:1:1，反应完毕后将产物抽滤、去离子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于甲苯催化氧化的二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将浓度0.20
‑
1.00mol/L氢氧化钾水溶液和浓度0.10
‑
0.50mol/L高锰酸钾水溶液常温下混合均匀，之后滴加到浓度为1.00
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5.00mol/L正丁醇水溶液中，然后升温至60
‑
80℃继续搅拌至少30min，其中氢氧化钾水溶液、高锰酸钾水溶液和正丁醇水溶液体积比为1:1:1，反应完毕后将产物抽滤、去离子水洗涤，所得滤饼在60
‑
80℃下真空干燥，即得到平均粒径小于100nm的低结晶度球形二氧化锰前驱体；(2)将得到的前驱体加入到浓度为0.10
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0.50mol/L的硫酸锰溶液中，配置成分散液，其中前驱体和硫酸锰摩尔量比为1:1，然后在搅拌下加入等硫酸锰溶液体积的浓度为0.05
‑
0.10mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液，再超声处理至少30min，之后继续在搅拌下向上述液体中滴加浓度为0.10
‑
2.50mol/L的高锰酸钾水溶液，滴加完毕后常温下继续搅拌至少60min，其中硫酸锰和高锰酸钾的摩尔比为1:3
‑
4，之后将所得样品转移至高压水热釜中密封，在70
‑
100℃反应至少6h，之后以2
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5℃/min的速率升温至150
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200℃继续保持至少6h，反应结束后自然冷却至室温，之后将所得产物抽滤，并用去离子水洗涤以除去水溶性杂质，然后将所得滤饼在100
‑
120℃下干燥，即得到二氧化锰前驱体；(3)将得到的二氧化锰前驱体置于管式炉中，在流动的空气气氛下400
‑
500℃煅烧至少300min；之后将样品自然冷却至室温，即得到二氧化锰催化剂，其中空气体积空速为0.50
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5.00min
‑1。2.一种用于甲苯催化氧化的二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将浓度0.10
‑
0.50mol/L尿素水溶液和浓度0.10
‑
0.50mol/L高锰酸钾水溶液常温下混合均匀，之后滴加到浓度为1.00
‑
5.00mol/L乙醇水溶液中，然后升温至60
‑
80℃继续搅拌至少30min，其中尿素水溶液、高锰酸钾水溶液和乙醇水溶液体积比为1:1:1，反应完毕后将产物抽滤、去离子水洗涤，所得滤饼在60
‑
80℃下真空干燥，即得到平均粒径小于100nm的低结晶度球形二氧化锰前驱体；(2)将得到的前驱体加入到浓度为0.10
‑
0.50mol/L的硫酸锰溶液中，配置成分散液，其中前驱体和硫酸锰摩尔量比为1:1，然后在搅拌下加入等硫酸锰溶液体积的浓度为0.05
‑
0.10mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液，再超声处理至少30min，之后继续在搅拌下向上述液体中滴加浓度为0.10
‑
2.50mol/L的高锰酸钾水溶液，滴加完毕后常温下继续搅拌至少60min，其中硫酸锰和高锰酸钾物质的量之比为1:3
‑
4，之后将所得样品转移至高压水热釜中密封，在70
‑
100℃反应至少6h，之后以2
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5℃/min速率升温至150
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200℃继续保持至少6h，反应结束后自然冷却至室温，之后将所得产物抽滤，并用去离子水洗涤以除去水溶性杂志，然后将所得滤饼在100
‑
120℃下干燥，即得到二氧化锰前驱体；(3)将得到的二氧化锰前驱体置于管式炉中，在流动的空气气氛下400
‑
500℃煅烧至少300min；之后将样品自然冷却至室温，即得到二氧化锰催化剂，其中空气体积空速为0.50
‑
5.00min
‑1。3.一种用于甲苯催化氧化的二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将浓度0.20
‑
1.00mol/L氢氧化钠水溶液和浓度0.10
‑
0.50mol/L高锰酸钠水溶液常温下混合均匀，之后滴加到浓度为1.00
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5.00mol/L正丁醇水溶液中，然...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，刘岩岩，关庆鑫，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：