一种多级孔ZIFs电催化剂及其制备方法技术

本申请提供了一种多级孔Z I Fs电催化剂及其制备方法。该方法包括：制备含有ZI F

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔ZIFs电催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术实施例属于电催化电极材料的制备领域，尤其涉及一种多级孔ZIFs电催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]发展燃料电池、金属空气电池等新型电池对于实现能源的可持续利用，绿色发展有着重要作用。然而，其中的阴极反应(氧还原反应，ORR)存在动力学过程缓慢、效率低的问题。贵金属Pt及其合金等电催化剂被认为是高效的催化剂，能够加速这一过程。但是研究表明，铂储量少，价格高，电化学稳定性差，易发生催化剂中毒(J.Am.Chem.Soc.2020,142(42),17812
‑
17827.)。另外，Pt的负载量高，这也限制了电池的实际应用。因此，发展一种高效，低廉，高稳定的非贵金属催化剂是解决这一问题的一个重要研究方向。

技术实现思路

[0003]多级孔材料和多级结构因其独特的协同作用在电催化领域具有潜在的应用(Chemical Society Reviews,2013,42(9),3876
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3893)。其中，多级孔材料中微孔有利于气体的吸附和离子的积累，介孔和大孔有利于活性位点的暴露，增加与电解液的接触，加强传质效率，减小迁移阻力，提高电催化活性。多级结构中，一维的碳纳米管可以提高电荷转移速率，提高电流密度，二维材料则可以暴露更多的活性位点，三维骨架则可以保持良好的机械性能，在电催化过程中保证结构不坍塌。因此联合多级孔材料和多级结构可以发挥协同作用，实现电催化性能的提升。
[0004]金属有机骨架化合物(Metal Organic Frameworks，MOFs)是由过渡金属离子和有机配体通过自组装而形成的周期性网状结构晶体多孔材料，具有大的比表面积，孔径均一、拓扑结构可调，结构多样等优点(Angew.Chem.Int.Edit.2020,59(12),4634
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4650.)。但是MOFs多为微孔，在氧还原测试过程中产生的水会淹没孔道，不利于电化学反应的进行。因此，构建多级孔MOFs，实现多级孔道的协同作用，从而实现催化性能的提升具有重要意义。另外过渡金属，如Fe和Co等在高温下可以催化MOFs材料产生碳纳米管，同时作为活性物种参与氧还原的过程。因此，结合两者的优点设计催化剂能够实现协同作用，促进氧还原反应的进行。
[0005]本专利技术提出了使用聚甲基丙烯酸甲酯模板法合成多级孔咪唑沸石骨架化合物(Zeolitic imidazolate framework，ZIFs)的方案，在金属元素的催化下，煅烧后还产生了一维碳纳米管结构，该转变可提高电荷转移速率及电流密度进而提高电催化效率，实现了多级孔与多维材料(一维碳纳米管、主体的其他维度结构)的协同催化效果。
[0006]根据本专利技术实施例，提供一种多级孔ZIFs电催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备含有ZIF
‑
8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板；向20ml双溶剂中加入含有ZIF
‑
8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板，以制备ZIF
‑
8晶体,所述双溶剂由氨水和甲醇组成；将ZIF
‑
8晶体与以Co(NO3)2,2
‑
甲基咪唑为溶质、甲醇为溶剂的混合溶液混合形成杂化反应溶液以得到m
‑
ZIF，
其中，杂化反应溶液中Zn
2+
与Co
2+
摩尔比为1：X，其中，0<X<1；碳化m
‑
ZIF，得到m
‑
ZIF
‑
T。
[0007]在一个实施例中，所述制备含有ZIF
‑
8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板的步骤包括：制备固体聚甲基丙烯酸甲酯；制备以Zn(NO3)2,2
‑
甲基咪唑为溶质、甲醇为溶剂的第一混合溶液，所述第一混合溶液中的Zn(NO3)2浓度为45.28
‑
724.44g/L，2
‑
甲基咪唑浓度为37.5
‑
600g/L；将2.3637g固体聚甲基丙烯酸甲酯加入到10ml的第一混合溶液，室温下搅拌，搅拌时长为30
‑
3000min，转速为700
‑
3000r/min，搅拌后静置30
‑
120min，脱气，去上清液后，采用60℃的烘干温度烘干获得含有ZIF
‑
8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板。
[0008]在一个实施例中，所述固体聚甲基丙烯酸甲酯通过如下方法制备得到：将甲基丙烯酸甲酯单体加入到去离子水中得到第二混合溶液，其中,所述去离子水的体积为100
‑
200mL，第二混合溶液中甲基丙烯酸甲酯单体的体积浓度为0.1L/L
‑
0.2L/L；在N2氛围下，搅拌并加热以除去将第二混合溶液中溶解的氧气，其中，所述搅拌时长控制在30min
‑
90min，转速控制在200
‑
1000r/min，温度控制在68
‑
73℃；在除去溶解的氧气的第二混合溶液中加入过硫酸钾(K2S2O8)水溶液，设定反应温度，搅拌使其反应后得到第三混合溶液，其中，过硫酸钾(K2S2O8)水溶液中过硫酸钾的质量浓度为0.45g/L
‑
1.35g/L，所述搅拌为磁力搅拌，转速为200
‑
1000r/min，时长为180
‑
1440min；从第三混合溶液中分离出固体沉淀物并烘干获得固体聚甲基丙烯酸甲酯。
[0009]在一个实施例中，在所述双溶剂中，氨水和甲醇的体积比为1:1。
[0010]在一个实施例中，所述向20ml双溶剂中加入含有ZIF
‑
8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板，以制备ZIF
‑
8晶体,所述双溶剂由氨水和甲醇组成包括：向20ml双溶剂中加入含有ZIF
‑
8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板后，脱气3min，静置24h，得到第四混合溶液，其中，所述第四混合溶液含有ZIF
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8晶体；去除第四混合溶液中的聚甲基丙烯酸甲酯，分离出固体物烘干获得ZIF
‑
8晶体。
[0011]在一个实施例中，所述去除第四混合溶液中的聚甲基丙烯酸甲酯，分离出固体物烘干获得ZIF
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8晶体包括：第四混合溶液离心，洗掉未反应的反应物，60℃烘干获得聚甲基丙烯酸甲酯与ZIF
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8晶体的混合物；将丙酮倒入聚甲基丙烯酸甲酯与ZIF
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8晶体的混合物中，得到第五混合溶液，所述丙酮的体积为40
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320mL；将所述第五混合溶液，静置8
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24h后，离心分离出固体物，所述离心转速为6000
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10000r/min、时间为10
‑
30min；将所述固体物烘干获得ZIF
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多级孔ZIFs电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备含有ZIF
‑
8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板；向20ml双溶剂中加入含有ZIF
‑
8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板，以制备ZIF
‑
8晶体,所述双溶剂由氨水和甲醇组成；将ZIF
‑
8晶体与以Co(NO3)2,2
‑
甲基咪唑为溶质、甲醇为溶剂的混合溶液混合形成杂化反应溶液以得到m
‑
ZIF，其中，杂化反应溶液中Zn
2+
与Co
2+
摩尔比为1：X，其中，0<X<1；碳化m
‑
ZIF，得到m
‑
ZIF
‑
T。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述制备含有ZIF
‑
8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板的步骤包括：制备固体聚甲基丙烯酸甲酯；制备以Zn(NO3)2,2
‑
甲基咪唑为溶质、甲醇为溶剂的第一混合溶液，所述第一混合溶液中的Zn(NO3)2浓度为45.28
‑
724.44g/L，2
‑
甲基咪唑浓度为37.5
‑
600g/L；将2.3637g固体聚甲基丙烯酸甲酯加入到10ml的第一混合溶液，室温下搅拌，搅拌时长为30
‑
3000min，转速为700
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3000r/min，搅拌后静置30
‑
120min，脱气，去上清液后，采用60℃的烘干温度烘干获得含有ZIF
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8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述固体聚甲基丙烯酸甲酯通过如下方法制备得到：将甲基丙烯酸甲酯单体加入到去离子水中得到第二混合溶液，其中,所述去离子水的体积为100
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200mL，第二混合溶液中甲基丙烯酸甲酯单体的体积浓度为0.1L/L
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0.2L/L；在N2氛围下，搅拌并加热以除去将第二混合溶液中溶解的氧气，其中，所述搅拌时长控制在30min
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90min，转速控制在200
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1000r/min，温度控制在68
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73℃；在除去溶解的氧气的第二混合溶液中加入过硫酸钾(K2S2O8)水溶液，设定反应温度，搅拌使其反应后得到第三混合溶液，其中，过硫酸钾(K2S2O8)水溶液中过硫酸钾的质量浓度为0.45g/L
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1.35g/L，所述搅拌为磁力搅拌，转速为200
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1000r/min，时长为180
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1440min；从第三混合溶液中分离出固体沉淀物并烘干获得固体聚甲基丙烯酸甲酯。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在所述双溶剂中，氨水和甲醇的体积比为1:1。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述向20ml双溶剂中加入含有ZIF
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8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板，以制备ZIF
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8晶体,所述双溶剂由氨水和甲醇组成包括：向20ml双溶剂中加入含有ZIF
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘煊赫，刘小明，张文迪，高曼，
申请(专利权)人：中国地质大学北京，
类型：发明
国别省市：