锂盐和正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，公开了一种锂盐和正极材料及其制备方法和应用。所述掺杂型锂盐包括锂盐以及分散于锂盐中的掺杂元素；锂盐由Li

【技术实现步骤摘要】
锂盐和正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种锂盐和正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]正极材料是决定锂离子电池能量密度的关键因素之一。鉴于近年来市场对锂离子电池能量密度要求的不断提高，以及正极材料对锂离子电池能量密度的关键作用，正极材料作为研究热点持续受到研究者及市场的关注。
[0003]提升锂离子电池正极的能量密度主要通过提高活性物质的克容量和正极极片压实密度来实现，提高活性物质的克容量一般又可以通过提升Ni含量和提高充放电电压窗口来实现。提升Ni含量通常会导致生产过程控制成本的大幅增加以及电池安全性的急剧恶化；提高充放电电压窗口可能又会导致循环性能的严重衰减。循环性能衰减的主要原因在于：充电电压较高时，锂离子从正极材料层状结构中脱出较多，导致层状结构部分坍塌，放电过程中锂离子无法返回。
[0004]通过对正极材料进行掺杂可大幅改善上述问题。正极材料掺杂的最普遍方式为火法掺杂，但是随着市场要求的不断提高，以及正极材料的持续发展改进，简单的火法掺杂不再能够满足需求：添加剂易团聚成块，无法均匀掺杂入正极材料结构中，对掺杂效果产生了严重影响。
[0005]为解决掺杂元素无法有效分散到正极材料中的问题，目前正极材料厂一般通过以下手段改善：
①
增加掺杂添加剂的使用量。使添加剂大幅过量，保证所有正极材料颗粒均能够得到有效掺杂；
②
提高原材料的混合强度。大幅增加前驱体、添加剂与锂源的混合强度，通过不同原材料间的充分摩擦来减小添加剂的团聚，增强分散效果；
③
减小掺杂添加剂的颗粒尺寸，将其制备成纳米级材料，更易于均匀分散在制备正极材料的原材料表面(CN108269998A)；
④
在前驱体合成阶段引入添加剂元素，使其与过渡金属元素达到分子级别的均匀混合，并共同沉淀(CN102339984A)。
[0006]虽然目前已有多种途径来改善掺杂添加剂元素的分散问题，但是每种方法仍存在较大的缺点和局限性，不能完全解决相关问题：
①
过量的添加剂不仅增加了原材料成本，而且会严重影响正极材料的加工性能和电性能；
②
提高原材料的混合强度对掺杂元素分散性的改善作用效果比较有限，并且会大幅增加混合设备的损耗，混合过程极易引入金属异物等杂质；
③
使用纳米化的添加剂改善作用较明显，但会大幅增加添加剂原材料的加工成本；
④
将掺杂元素与过渡金属共同沉淀形成掺杂型前驱体的改善作用也较明显，但是使用范围有限，仅针对酸性和中性环境下能够形成溶液并且碱性环境下能够沉淀的元素较可行；并且通用性较差，每款正极材料均需要对应一款独特的前驱体材料。
[0007]因此，对如何能够有效提高掺杂添加剂元素的分散性，从而进一步改善锂离子电池能量密度、循环寿命和安全性的研究和开发具有重要意义。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是克服现有技术存在的掺杂添加剂元素无法有效分散的难题，提供一种锂盐和正极材料及其制备方法和应用，该方法通过将掺杂元素分散在锂盐中，在锂盐与其他原材料反应生成目标产物的过程中，掺杂元素能够有效分散进入目标产物中，从而有效改善目标产物的结构稳定性，提高锂离子电池的循环寿命和安全性；并且，能够通过提升充电电压来进一步提高锂离子电池的能量密度。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种掺杂型锂盐，其中，所述掺杂型锂盐包括锂盐以及分散于所述锂盐中的掺杂元素；其中，所述锂盐的组成由式(1)所示通式表示：
[0010]Li
x
Q
·
nH2O，
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)；
[0011]其中，0＜x≤2，0≤n≤5，Q选自OH
‑
、O2‑
和CO
32
‑
中的一种或多种；
[0012]所述掺杂元素的组成由式(2)所示通式表示：
[0013]yM
z
R
m
，
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)；
[0014]其中，0＜y＜1，0＜z≤2，0＜m≤6；R选自F
‑
、OH
‑
、O2‑
和CO
32
‑
中的一种或多种；M选自Sr、Ba、Al、W、Si、Li、Ti、Y、Mg、Nb、Co、Zr、Mo、Ta、La和Er中的一种或多种。
[0015]本专利技术第二方面提供了一种前述所述掺杂型锂盐的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
[0016](1)在CO2和/或Na2CO3存在的条件下，将含有M源的溶液和/或含有M源的溶胶与含有Li源的溶液接触进行搅拌得到固液混合物，将所述固液混合物进行固液分离、洗涤和烘干处理，得到掺杂型碳酸锂Li2CO3·
yM
z
R
m
；其中，所述Li源为LiOH、LiCl、Li2SO4和LiCOOH中的一种或多种；
[0017]和/或，
[0018](2)将含有M源的溶液和/或含有M源的溶胶与LiOH的浓缩液接触进行冷冻干燥处理，得到掺杂型氢氧化锂LiOH
·
yM
z
R
m
·
nH2O；
[0019]和/或，
[0020](3)将所述LiOH
·
yM
z
R
m
·
nH2O进行热处理，得到掺杂型氧化锂Li2O
·
2yM
z
R
m
。
[0021]本专利技术第三方面提供了一种前述所述的正极材料的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
[0022](I)将前述所述的掺杂型锂盐、可选的未掺杂型锂盐与前驱体进行混合，得到第一混合物；其中，所述前驱体选自镍钴锰氢氧化物、氧化钴、镍钴锰碳酸盐和磷酸铁中的一种或多种；
[0023](II)将所述第一混合物经第一煅烧、冷却、粉碎和过筛处理，得到镍钴锰酸锂正极材料过程品；
[0024](III)将所述正极材料过程品与可选的包覆添加剂M
’
进行充分混合，得到第二混合物；
[0025](IV)将所述第二混合物经第二煅烧、冷却和过筛处理，得到锂离子电池正极材料。
[0026]本专利技术第四方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的正极材料。
[0027]本专利技术第五方面提供了一种前述所述的掺杂型锂盐在含Li负极材料、含Li隔膜材料和含Li固态电解质材料中的一种或多种中的应用。
[0028]通过上述技术方案，本专利技术具有如下技术效果：
[0029](1)添加剂分散更均匀。通过采用本专利技术的方法制备的掺杂型锂盐，将添加剂引入目标产物的方式比从配混料中将添加剂以独立方式引入相比，添加剂元素在材料成品中的分布更为均匀，材料外部残留添加本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂型锂盐，其特征在于，所述掺杂型锂盐包括锂盐以及分散于所述锂盐中的掺杂元素；其中，所述锂盐的组成由式(1)所示通式表示：Li
x
Q
·
nH2O，
ꢀꢀꢀꢀ
(1)；其中，0＜x≤2，0≤n≤5，Q选自OH
‑
、O2‑
和CO
32
‑
中的一种或多种；所述掺杂元素的组成由式(2)所示通式表示：yM
z
R
m
，
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)；其中，0＜y＜1，0＜z≤2，0＜m≤6；R选自F
‑
、OH
‑
、O2‑
和CO
32
‑
中的一种或多种；M选自Sr、Ba、Al、W、Si、Li、Ti、Y、Mg、Nb、Co、Zr、Mo、Ta、La和Er中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的掺杂型锂盐，其中，0.5≤x≤2，0≤n≤2，0＜y≤0.3，0.5≤z≤2，1≤m≤5；优选地，Q为OH
‑
和/或CO
32
‑
；R选自OH
‑
、O2‑
和CO
32
‑
中的一种或多种；优选地，M选自Sr、Ba、Al、W、Y、Mg和Zr中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的掺杂型锂盐，其中，0.8≤x≤2，0≤n≤2，0＜y≤0.1，0.8≤z≤2，1≤m≤4。4.一种权利要求1
‑
3中任意一项所述掺杂型锂盐的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：(1)在CO2和/或Na2CO3存在的条件下，将含有M源的溶液和/或含有M源的溶胶与含有Li源的溶液接触进行搅拌得到固液混合物，将所述固液混合物进行固液分离、洗涤和烘干处理，得到掺杂型碳酸锂Li2CO3·
yM
z
R
m
；其中，所述Li源为LiOH、LiCl、Li2SO4和LiCOOH中的一种或多种；和/或，(2)将含有M源的溶液和/或含有M源的溶胶与LiOH的浓缩液接触进行冷冻干燥处理，得到掺杂型氢氧化锂LiOH
·
yM
z
R
m
·
nH2O；和/或，(3)将所述LiOH
·
yM
z
R
m
·
nH2O进行热处理，得到掺杂型氧化锂Li2O
·
2yM
z
R
m
。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述Li源的溶液的浓度为0.1
‑
5mol/L；优选地，所述含有M源的溶液的浓度为0.1
‑
5mol/L；优选地，所述含有M源的溶胶的浓度为1
‑
300g/L；优选地，所述CO2的压力为5
×
104pa至1
×
106pa，流量为0.01
‑
5m3/h；优选地，所述含有M源的溶液或所述含有M源的溶胶的流量为1
‑
500mL/h。6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述搅拌的条件包括：搅拌速率为10
‑
500rpm；优选地，所述烘干的条件包括：温度为80
‑
200℃，时间为2
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王余，胡贻僧，李珊珊，宋顺林，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：