一种抗湿滑和高定伸橡胶复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及橡胶材料领域，尤其涉及一种抗湿滑和高定伸橡胶复合材料及其制备方法。该复合材料采用特定微观结构含量的低分子量的聚异戊二烯替代传统配方体系中的增塑剂，在改善橡胶复合材料的加工性能和气味的同时，显著提高复合材料0℃时的损耗因子，从而提升了抗湿滑性能，且保证了该复合材料具有较高的100％和300％定伸应力和撕裂强度。

【技术实现步骤摘要】
一种抗湿滑和高定伸橡胶复合材料及其制备方法
本专利技术涉及橡胶材料领域，尤其涉及一种抗湿滑和高定伸橡胶复合材料及其制备方法。
技术介绍
我国是世界上最大的轮胎生产国和橡胶消费国，轮胎产量约占世界总产量的三分之一，轮胎出口量占我国轮胎产量的40％左右，大部分产品销往欧、美等发达国家。近年来，为应对“绿色化工”、REACH法规、轮胎标识等法规标准的实施，发展“绿色轮胎”已成为国家重大需求。而作为绿色轮胎的关键原材料：合成橡胶，在实现高性能绿色轮胎的开发中起着决定性作用。专利CN108192169B公开了用一种抗湿滑安全轮胎胎面胶及其制备方法，在轮胎配方中引入了石墨烯，该制备方法比较复杂，混炼时间长、能耗高。液体异戊橡胶作为一种低分子量的顺1,4-聚异戊二烯材料(LPI)，作为一种反应型增塑剂，在硫化过程中可与硫磺或过氧化物反应，实现其与基体橡胶材料之间的交联反应，另外其对胶料无污染，在制品中无迁移，作为环保型增塑材料现已逐渐替代传统增塑剂，广泛应用于轮胎、粘合剂、压敏胶、密封件、医疗器件等绿色橡胶制品中。与传统增塑剂(芳烃油，环烷油等)相比，一方面，LPI材料中无残留卤素，不含多环芳烃等致癌物，对胶料无污染，是一种环保型材料；另一方面，LIP与橡胶可以共硫化，在制品中无迁移，不会被溶剂抽出，避免了因增塑剂抽出引起的体积收缩、变形等问题对制品使用寿命的影响。液体异戊橡胶通常是采用阴离子溶液聚合方法制备的线形LPI，分子链以顺式-1,4-构型为主。近年来，研究者将LPI应用在天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等橡胶共混体系的性能，研究结果表明，该结构的LPI在提高胶料加工性能的同时，还可以改善炭黑粒子在硫化胶中的分散。但普遍存在随着液体异戊橡胶添加量的增加，硫化胶的定伸应力和撕裂强度显著降低，该问题限制了其广泛应用。目前，本领域中为了获得高定伸应力和撕裂强度的硫化胶，往往选择高分子量高门尼粘度的聚异戊二烯橡胶，并添加传统增塑剂以达到相应性能。例如：固特异公司的专利(US5104941，EP1911797A1，EP0524339A1)和中国科学院长春应用化学研究所的专利申请(CN105646972A)，在轮胎胎面胶中引入高分子量3,4-聚异戊二烯橡胶，可有效提高轮胎胎面胶0℃时Tanδ值，从而改善其抗湿滑性能。3,4-聚异戊二烯橡胶是一种能够显著提高0℃时Tanδ值(轮胎复合材料抗湿滑性能的重要评价指标)，几乎不影响60℃时Tanδ值(轮胎复合材料滚动阻力的衡量指标之一)的一种新型橡胶材料。因此，迄今为止本领域中还没有聚异戊二烯完全替代配方中的油类增塑剂，并获得低气味、高抗湿滑、力学性能优异并且低滚阻的轮胎胎面胶用橡胶复合材料的相关技术。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种抗湿滑和高定伸橡胶复合材料及其制备方法。该复合材料采用特定微观结构含量的低分子量的聚异戊二烯替代传统配方体系中的增塑剂，在改善橡胶复合材料的加工性能和气味的同时，显著提高复合材料0℃时的损耗因子，从而提升了抗湿滑性能，且保证了该复合材料具有较高的100％和300％定伸应力和撕裂强度。为实现上述目的，本专利技术的技术方案具体如下：一种抗湿滑和高定伸橡胶复合材料，按重量份计，其原料组分包括：二烯烃类橡胶100份；聚异戊二烯5-25份；氧化锌3-5份；硬脂酸1-3份；硫化剂1-3份；硫化促进剂1-5份；防老剂1-3份；补强剂50-150份；其中所述的二烯烃类橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中的一种或多种。当所述的二烯烃类橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的混合物时，三者的比例关系按重量份计为：天然橡胶50-90份，丁苯橡胶5-40份；顺丁橡胶5-30份。优选的，所述的二烯烃类橡胶选自天然橡胶与丁苯橡胶的组合，更优选的，其组成配比为：天然橡胶60-90份，丁苯橡胶10-40份。更为优选的，所述的丁苯橡胶苯乙烯含量在20-25％之间，顺丁橡胶的顺式1，4-结构含量在90-98％。本专利技术的配方体系中，所述的聚异戊二烯为低分子量聚异戊二烯，分子量在1×104g/mol-10×104g/mol之间。优选的，所述的聚异戊二烯，其分子结构中，3,4-结构单元含量为85％-50％，1,2-结构单元含量为5-20％，1-4结构单元含量为0-30％，各结构单元如下所示：通过研究分析发现，3,4-结构和1,2结构的聚异戊二烯含有侧链，可提高改善复合材料的动态力学性能，表现为提高硫化胶的0℃的抗湿滑性能，3,4-结构聚异戊二烯侧链体积较大，对性能的影响更为显著；1,4-结构使分子链具有较好的柔顺性，与其他烯烃橡胶相容性好，并含有共交联反应活性点，是硫化胶力学性能的保障基础。在本专利技术中，以上三种结构含量恰当的发挥了各自的优势并互补的同时，不会过度导致优势此消彼长或相互影响等问题等等；另外还增加了复合材料最终的结构复杂性和多样化，显著提高了复合材料100％和300％定伸应力和撕裂强度。本专利技术的聚异戊二烯可以由现有技术制备而成，优选的，本专利技术的聚异戊二烯由异戊二烯单体通过阴离子溶液聚合法合成，采用醚类结构调节剂对聚合产物分子链微观构型进行控制，通过引发剂的加入量和加入方式调节产物的分子量及分布。更为优选的，具体制备方法如下：在高温烘烤的条件下将聚合瓶中的空气置换为高纯氮气，待其冷却至室温后，在氮气的保护下导入异戊二烯单体，之后加入约单体质量2-4倍的的反应溶剂，再加入单体质量10-40％的结构调节剂，充分混合后，加入单体摩尔数0.002-0.015％摩尔的n-BuLi引发剂；在30-50℃搅拌下聚合2～6小时，最后用甲醇终止，聚合液用其体积1-2倍的含有胶量1％(Wt％)的防老剂264的工业甲醇沉淀，沉淀物静止后放至培养皿中，待溶剂挥发后放入真空干燥箱中，在40-50℃下干燥至恒重。该反应可通过引发剂的加入量调节产物分子量的大小，当引发剂加入量较少时，产物的分子量较高，而引发剂加入量多时，则产物的分子量较小。所述的反应溶剂为己烷、环己烷、戊烷、甲苯等烷烃或芳烃溶剂。所述的结构调节剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(2G)、甲基乙基醚、烷基四氢糠醚等醚类。所述的终止剂甲醇的摩尔用量高于n-BuLi引发剂。所述的硫化剂采用半有效硫黄硫化体系硫化，由硫化剂、硫化促进剂等组成；所述的硫磺类硫化剂选自硫磺或载硫体，其对应的硫化促进剂选自次磺酰胺类后效性促进剂；所述的硫化促进剂具体为：N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NOBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂DZ)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NS)、2-叔戊基苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-双-(2-苯并噻唑)次磺酰胺和N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种。所述的防老剂为苯二胺系列为主的防老剂，选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗湿滑和高定伸橡胶复合材料，其特征在于，按重量份计，其原料组分包括：/n二烯烃类橡胶100份；/n聚异戊二烯5-25份；/n氧化锌3-5份；/n硬脂酸1-3份；/n硫化剂1-3份；/n硫化促进剂1-5份；/n防老剂1-3份；/n补强剂50-150份；/n其中：所述的二烯烃类橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中的一种或多种，所述的丁苯橡胶苯乙烯含量在20-25％之间，顺丁橡胶的顺式1，4-结构含量在90-98％；所述的聚异戊二烯为低分子量聚异戊二烯，分子量在1×10

【技术特征摘要】
1.一种抗湿滑和高定伸橡胶复合材料，其特征在于，按重量份计，其原料组分包括：
二烯烃类橡胶100份；
聚异戊二烯5-25份；
氧化锌3-5份；
硬脂酸1-3份；
硫化剂1-3份；
硫化促进剂1-5份；
防老剂1-3份；
补强剂50-150份；
其中：所述的二烯烃类橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中的一种或多种，所述的丁苯橡胶苯乙烯含量在20-25％之间，顺丁橡胶的顺式1，4-结构含量在90-98％；所述的聚异戊二烯为低分子量聚异戊二烯，分子量在1×104g/mol-10×104g/mol之间。


2.根据权利要求1所述的抗湿滑和高定伸橡胶复合材料，其特征在于，所述的聚异戊二烯，其分子结构中，3,4-结构单元含量为85％-50％，1,2-结构单元含量为5-20％，1-4结构单元含量为0-30％。


3.根据权利要求1所述的抗湿滑和高定伸橡胶复合材料，其特征在于，所述的二烯烃类橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的混合物，三者的比例关系按重量份计为：天然橡胶50-90份，丁苯橡胶5-40份，顺丁橡胶5-30份。


4.根据权利要求1所述的抗湿滑和高定伸橡胶复合材料，其特征在于，所述的二烯烃类橡胶选自天然橡胶与丁苯橡胶的组合，其组成配比为：天然橡胶60-90份，丁苯橡胶10-40份。


5.根据权利要求1所述的抗湿滑和高定伸橡胶复合材料，其特征在于，所述的硫化剂采用半有效硫黄硫化体系硫化，由硫化剂、硫化促进剂组成；所述的防老剂为苯二胺系列为主的防老剂，选自防老剂4010NA、防老剂BM、防老剂4020、防老剂RD中的一种或并用；所述补强剂为炭黑和白炭黑中的一种或两种并用，炭黑单独使用时用量50-100份，白炭黑单独使用时用量为50-120份，两者并用时，白炭黑用量20-120份，炭黑30-80份。


6.根据权利要求5所述的抗湿滑和高定伸橡胶复合材料，其特征在于，所述补强剂为白炭黑时，加入硅烷偶联剂配合使用，硅烷偶联剂用量为白炭黑质量的2％-15％。


7.根据权利要求5所述的抗湿滑和高定伸橡胶复合材料，其特征在于，所述的硫磺类硫化剂选自硫磺或载硫体，其对应的硫化促进剂选自次磺酰胺类后效性促进剂；所述的硫化促进剂具体为：N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N...

【专利技术属性】
技术研发人员：何丽霞，刘莉，孙立水，刘光烨，马骥，张孝娟，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37