一类氟硼二吡咯衍生物及其制备方法和利用其作为给体掺杂的光电探测器技术

本发明专利技术公开一类氟硼二吡咯衍生物及其制备方法和利用其作为给体掺杂的光电探测器；所述的所述氟硼二吡咯衍生物引入炔基作为一种P型半导体材料，且对紫外‑可见‑近红外光敏感；所述广谱光电探测器中的体异质结包含P型氟硼二吡咯衍生物和传统的N型富勒烯材料，同时探测器器件中位于所述异质结薄膜的阳极一侧依次设置空穴传输层PEDOT：PSS和透明导电衬底ITO玻璃，以及所述异质结薄膜阴极一侧依次设置电子传输层C

【技术实现步骤摘要】
一类氟硼二吡咯衍生物及其制备方法和利用其作为给体掺杂的光电探测器
本专利技术属于光电子领域，涉及一类氟硼二吡咯衍生物及其制备方法和利用其作为给体掺杂的光电探测器。技术背景近年来光电探测器(OPD)因其固有的机械柔性、易于加工、良好的光传感性能和生物相容性等特性，在数字成像技术、传感、通信技术、人工智能等领域引起了人们的广泛关注。不同波长区域的光探测器在各类光电子
中发挥了重要作用。因此研制高性能的可见光光电探测器,对科学技术发展有着重要的意义。光电探测器中常用的光敏材料包括无机材料和有机材料等，但大多数无机半导体材料由于其从可见光到红外区域的宽吸收光谱，不利于波长选择性。光电探测而有机材料的种类较多，可灵活地设计分子结构来调节材料的物化特性，从而很好地弥补了无机材料的不足之处。有机材料中电荷的光电分离是通过光生Frenkel电荷转移激子的解离发生的，其结合能范围为0.1～1eV。有机材料在光探测中，低折射率允许光有效地耦合到器件中，典型的光吸收长度～50nm允许实现超薄光电探测器件。目前的主要挑战之一是找到在NIR有较强的光吸收有机材料。氟硼二吡咯(BODIPY)材料是近年来最受关注的染料化合物之一。已公开专利文本CN108807683A“一种宽光谱响应的倍增型有机光电探测器”公开了“一种宽光谱响应的倍增型有机光电探测器，其中，光敏层是由包含有机小分子给体材料(BODIPY材料)和有机小分子受体材料(PC61BM或PC71BM)的混合物制备的”。其公开的给体材料(BODIPY)在制备过程中会使用Pd(PPh3)4作为催化剂，这种钯催化剂的使用会造成以下几个问题，首先，钯这类贵金属由于价格高昂，一定程度上提高了氟硼二吡咯及其衍生物材料制备的成本，且钯催化剂属于危废，回收成本高，处理不当对环境也会造成不良的影响；其次，由于钯催化剂对氧气十分敏感，制备过程中氧气的控制需有严格的要求，制备过程较复杂。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一类氟硼二吡咯衍生物及其制备方法和利用其作为给体掺杂的光电探测器；所述一类氟硼二吡咯衍生物通过调节BODIPY远端的取代基，实现氟硼二吡咯衍生物的近红外广谱吸收，实现与受体材料的高匹配的能级，且本专利技术提供的一类氟硼二吡咯衍生物制备过程更加简单、成本低；所述光电探测器即包括给体与受体薄膜，采用本专利技术提供的所述氟硼二吡咯衍生物作为器件活性层的给体掺杂，在提高光电探测器的近红外范围的光探测率的同时还能降低器件的制备成本。本专利技术的技术方案：第一方面，本专利技术提供一类氟硼二吡咯衍生物，所述氟硼二吡咯衍生物分子为以下结构式中的任意一种：其中，n≥1；其中，化合物BODIPY-DN、BODIPY-TPN、BODIPY-TPP以下统称为BODIPY-X；化合物Pt-BODIPY-DN、Pt-BODIPY-TPN、Pt-BODIPY-TPP以下统称为Pt-BODIPY-X。第二方面，本专利技术提供一类氟硼二吡咯衍生物的制备方法，所述氟硼二吡咯衍生物的合成路径如下：其中，X为二甲氨基(DN)、苯胺基(TPN)、三苯磷基(TPP)中的任意一种；所述氟硼二吡咯衍生物的制备过程包括：将化合物1和乙酰苯炔在氮气保护条件下混合；先加入浓度为10％NaOH溶液；再加入乙醇直至完全溶解；反应一段时间后得到化合物2；将适量的化合物2和适量的二乙胺，适量的CH3NO2依次加入反应容器中，采用适量的甲醇溶解；在80℃左右条件下反应一段时间得到化合物3；将适量的化合物3和适量的乙酸铵溶解于正丁醇中,在70℃左右条件下反应得到化合物4，氮气保护。将适量的化合物4和适量的DIPEA溶解于重蒸的二氯甲烷中，常温反应后，再慢慢滴加三氟化硼乙醚。常温反应后得到化合物5即BODIPY-X，氮气保护；将化合物5、Pt(PBu3)2Cl2、CuI置于反应容器中，氮气保护；然后10mL重蒸二氯甲烷。再打入重蒸三乙胺，反应得到Pt-BODIPY-X。第三方面，本专利技术提供一类氟硼二吡咯衍生物作为给体掺杂的光电探测器，依次层叠设置有：ITO导电玻璃层、空穴传输层、活性层、空穴阻挡层、电子缓冲层、金属阴极层；所述空穴传输层为PEDOT：PSS；所述活性层由铂炔基氟硼二吡咯衍生物异质结薄膜构成，所述薄膜由异质结给体材料和异质结受体材料混合组成，所述异质结给体材料为氟硼二吡咯衍生物，所述异质结受体材料为富勒烯或任意一种富勒烯衍生物；所述富勒烯衍生物为C60、C70、PC61BM、PC71BM中的任意一种；所述异质结薄膜的厚度为60-150nm，所述异质结薄膜通过旋涂法制备。所述空穴阻挡层由具有较低的HOMO电位的电子传输材料组成；所述电子缓冲层由LiF组成；所述金属阴极层为具有低功函数的金属构成。进一步的，所述空穴传输层的PEDOT：PSS薄膜是利用溶液法在ITO玻璃衬底上旋涂成膜，膜厚为20-40nm。进一步的，所述的空穴阻挡层为富勒烯材料C60、TPBi、Balq，膜厚为8-12nm，或Ca，Mg金属中的任意一种，通过真空热蒸镀法制备。进一步的，所述电子缓冲层膜厚为1-3nm，通过真空热蒸镀法制备。进一步的，所述金属阴极层为Ag或Al薄膜，使用掩膜板遮挡后蒸镀在LiF上，膜厚为80-120nm。进一步的，所述透明衬底为ITO玻璃，ITO为导电阳极，其方块电阻为20-30欧姆，所需ITO玻璃衬底经清洗后烘干并预处理。本专利技术公开的氟硼二吡咯衍生物(BODIPY-X或Pt-BODIPY-X)是一类新型的氟硼二吡咯衍生物，这类氟硼二吡咯衍生物形成P/N异质结时，界面处的耗尽层内会形成较大的内建电场，其电场方向和外加电场的方向相反，有利于激子的解离；这类氟硼二吡咯衍生物与空穴传输层间的HOMO能级差相近，以及与N型半导体材料PC61BM有较为匹配的能级差，为激子解离提供一个合适的解离能EDA，能级结构更为优化，可有效提高器件的光电流、光响应度和光探测率；且本专利技术公开的氟硼二吡咯衍生物在制备过程中不需要投入Pd(PPh3)4这类钯催化剂，降低了器件整体的制造成本，减少了危废的产生。另外进一步优选的，所述光电探测器采用的给体材料氟硼二吡咯衍生物优选为铂炔基氟硼二吡咯衍生物(Pt-BODIPY-X)，利用铂的重原子效应可使氟硼二吡咯衍生物材料的吸收带红移50nm，也进一步拓宽光电探测器的探测范围；此类铂炔基氟硼二吡咯衍生物(Pt-BODIPY-X)在近红外有更高的吸光系数，相比于现有技术中的酞箐，卟啉，角鲨烯等光敏染料具有更宽的吸收广谱。本专利技术公开的光探测器的器件结构和制作工艺简单、对温度不敏感，成本较低、且具备高的的响应度，探测器响应速度快，体积小，稳定性较高、可制备在柔性衬底上，在光电通信等领域具有良好的应用价值。附图说明图1为本专利技术实施例2中所述光电探测器的结构组成示意图；图2为本专利技术实施例1所述铂炔基氟硼二吡咯衍生物中Pt-BODIPY-DN的核磁氢谱图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类氟硼二吡咯衍生物，其特征在于，所述氟硼二吡咯衍生物分子结构式为以下任意一种：/n

【技术特征摘要】
1.一类氟硼二吡咯衍生物，其特征在于，所述氟硼二吡咯衍生物分子结构式为以下任意一种：



其中，n≥1。


2.一类氟硼二吡咯衍生物的制备方法，其特征在于，所述氟硼二吡咯衍生物的合成路径如下：



其中，X为二甲氨基(DN)、苯胺基(TPN)、三苯磷基(TPP)中的任意一种；
所述氟硼二吡咯衍生物的制备过程包括：将化合物1即对苯甲醛衍生物和乙酰苯炔反应得到化合物2；然后将在化合物2中加入适量的二乙胺，再加入适量的CH3NO2，硝化得到化合物3；将化合物3和适量的乙酸铵溶解于正丁醇中,在反应得到化合物4；将化合物4和适量的DIPEA溶解于重蒸的二氯甲烷中，再慢慢滴加三氟化硼乙醚得到化合物5即BODIPY-X；将化合物5、Pt(PBu3)3Cl2、CuI置于反应容器中，然后10mL重蒸DCM，再打入重蒸三乙胺，反应得到Pt-BODIPY-X。


3.一类氟硼二吡咯衍生物作为给体掺杂的光电探测器，其特征在于，依次层叠设置有：ITO导电玻璃层、空穴传输层、活性层、空穴阻挡层、电子缓冲层、金属阴极层；所述空穴传输层为PEDOT：PSS；所述活性层由异质结给体材料和异质结受体材料混合而成的异质结薄膜构成，所述异质结给体材料为权利要求1或权利要求2任意一项所述氟硼二吡咯衍生物，所述异质结受体材料为富勒烯或任意一种富勒烯衍生物；所述空穴阻挡层由具有较低的HOMO电位的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘淑娟，余波，赵强，陈曦，黄维，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32