用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由Cu基催化剂与HZSM‑5分子筛混合而成；所述Cu基催化剂为Cu主体与改性金属构成的混合氧化物，所述Cu基催化剂与表面HZSM‑5分子筛的质量比为1：3～3：1；所述改性金属为Zr，Zn、Ce、Ti中的一种，其中Cu氧化物的含量为50wt％～95wt％，改性金属的含量为5％～50wt％。与现有技术相比，本发明专利技术能够减少因甲醇/甲苯投料比不当引起的甲醇制烯烃副反应，提高二甲苯的生产效率；同时可以抑制二甲苯的异构反应，提高产物中对二甲苯的选择性；催化剂在高温下具有良好稳定性，为二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化提供了新的思路，具有较好的工业化前景。

【技术实现步骤摘要】
用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种用于二氧化碳加氢与甲苯烷基化制取对二甲苯催化剂，尤其是涉及一种用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
CO2是大气组成的一部分，也是地球碳循环中不可缺少的一种气体。自工业革命开始以来，人类蓬勃发展的生产力伴随着不断增长的能源需求，因此由化石燃料燃烧排放的CO2逐渐成为大气中CO2的主要来源。在1970-2003年期间，全球二氧化碳排放量平均每年增加1.7％，每年由化石燃料燃烧向大气中排放的CO2从1970年的150亿吨增长到了2003年的约250亿吨；从2003年到2011年，随着世界各国工业水平的迅速发展，CO2排放增速上升至3.2％；2012年至2014年全球CO2增长率略微放缓至1.4％。2016年至2017年全球CO2排放增长速率为1.2％。为了降低大气中CO2含量，改善温室效应，人们提出了CCUS(CarbonCapture，UtilizationandStorage)策略，即碳捕获利用与封存技术。该策略的核心思想是将生产过程中排放的CO2进行利用，以减少碳循环中新增的CO2排放。该策略不是简单地封存CO2，而是将CO2资源化、能源化，同时能产生经济效益。CCUS是实现我国化石燃料为主导的能源系统低碳转型的必然选择。我国能源结构以煤为主，虽然近些年国家已经采取了极为严格的控煤措施并取得了显著成效，但预计在未来相当长时间内，煤炭消费总量仍将维持相当规模。2016年10月，国务院发布了《“十三五”控制温室气体排放工作方案》，提出“在煤基行业和油气开采行业开展碳捕集、利用和封存的规模化产业示范”、“推进工业领域碳捕集、利用和封存试点示范”等发展策略。我国具有深厚的煤化工基础，CCUS同我国煤化工产业具有很好的耦合性。如果能将化工过程中产生的CO2作为原料进一步加工为高附加值的化工品或其他重要化工中间体，如甲醇，CO等，将有利于尽早实现我国CO2资源化、能源化的目标。对二甲苯(PX)作为一种具有重要附加值的化工原料，随着下游聚酯工业的快速发展，对其需求量很大。甲苯甲基化，一种合成PX的原子经济过程，在过去几十年里引起了持续的兴趣，甲醇如何在沸石催化剂上以经济有效的方式甲基化甲苯已经被广泛地研究。为了抑制烷基化反应的副作用，研究人员使用Mg、P、Si等的氧化物对沸石进行了改性或在甲苯/甲醇摩尔比高达4:6的条件下进行反应，这导致了甲苯的低转化率。此外，研究人员通常在反应物中加入适量的水来延缓反应催化剂失活。然而，这进一步抑制了甲苯的甲基化反应，并难以在工业生产中应用。因此，设计一种尽可能抑制这些副反应影响的催化剂是非常有必要的。新型的合成气烷基化甲苯的反应变随之而来，反应中原位产生的甲醇可避免在活性位点淤积形成积碳，甲苯的用量也被大大降低，提高了甲苯的转化率。CN110743609A报道使用Zr–Zn复合氧化物与HZSM-5耦合催化剂，利用ZZO的高温稳定性，二甲苯选择性可以达到92.4％，但同样CO2转化率与甲苯转化率较低，造成对二甲苯产率的低下。该反应的挑战在于寻找合适的反应参数，因低温高压有利于二氧化碳甲醇化而甲苯烷基化的最优反应温度区间在高温400℃-500℃，如何提供一种能够在高温高压条件下稳定产生甲醇中间体的金属氧化物催化剂是目前主要的研发方向。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂及其制备方法和应用，通过物理混合法制备偶联铜基-分子筛催化剂的方法，制备过程简单，可实现批量生产。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本技术方案的第一个目的是保护一种用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂，所述催化剂由Cu基催化剂与HZSM-5分子筛混合而成；所述Cu基催化剂为Cu主体与改性金属构成的混合氧化物，所述Cu基催化剂与表面HZSM-5分子筛的质量比为1：3～3：1；所述改性金属为Zr，Zn、Ce、Ti中的一种，其中Cu氧化物的含量为50wt％～95wt％，改性金属的含量为5％-50wt％。进一步优选地，Cu基催化剂与表面HZSM-5分子筛的质量比为1：2～1：1进一步地，所述HZSM-5分子筛为表面Si涂覆法改性的HZSM-5分子筛。进一步地，所述改性金属为Zr或Zn。进一步地，所述改性金属优选为Zr。进一步地，所述HZSM-5分子筛的SAR为12.5-125。即Si/Al元素比为12.5～125。进一步优选地，所述HZSM-5分子筛的SAR优选为25～50。本技术方案的第二个目的是保护一种二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：按照化学计量数称取适量的硝酸铜和硝酸锆固体，并溶于乙醇配成乙醇溶液，得溶液Ⅰ；S2：配置沉淀剂溶液，将溶液Ⅰ滴加至所述沉淀剂溶液中，搅拌反应，得到溶液Ⅱ；S3：将溶液Ⅱ进行抽滤，之后烘干得到前驱体Ⅰ，将前驱体Ⅰ焙烧，得到组分Ⅰ；S4：将组分Ⅰ与表面Si涂覆法改性的HZSM-5分子筛混合，研磨，压片，得到成品催化剂。进一步地，Si涂覆法改性的HZSM-5分子筛的过程为：A1：将HZSM-5加入TEOS的环己烷溶液中，浸渍4h；A2：在80℃条件下旋蒸去除环己烷后在空气条件下烘干焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4小时，升温速率为1℃～10℃/分钟；执行A1、A2步骤1～5次，最后得到Si涂覆法改性的HZSM-5分子筛。进一步地，S1中硝酸铜和硝酸锆在乙醇溶液中的总浓度为1M，其中金属离子摩尔比为Cu：Zr＝0.5:0.5～0.95:0.05；S2中沉淀剂的浓度为0.5M，搅拌反应的时间为0.5h；S3中焙烧的条件为在空气条件下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为3小时，升温速率为1℃～10℃/分钟。进一步优选地，投料时化学计量比Cu：Zr＝9:1。进一步地，S2中的沉淀剂为草酸、氢氧化钠、碳酸铵、氨水及其水合物中可溶于水的任意一种。进一步地，压片用压力为20-40MPa，之后将所得固体研磨至40-60目后得到成品催化剂。本技术方案的第三个目的是保护一种上述制备方法得到的二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂的应用，包括以下步骤：活化过程：将催化剂装填入固定床反应器中，采用浓度为0％～100％的H2/N2混合气或0％～100％的H2/Ar混合气进行预处理，其中预处理温度为250～500℃，压力为0～2.0MPa，活化时间为1～50h；反应过程：待活化过程结束后降低固定床反应器中的压力至常压，调节固定床反应器中的温度至300～500℃，并向固定床反应器中通入摩尔比为0.5:1～1:5的CO2：H2混合气与甲苯进行反应，其中反应压力为0.5～8.0MPa，反应的进料的气相空速GHSV为1000h-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂，其特征在于，所述催化剂由Cu基催化剂与HZSM-5分子筛混合而成；/n所述Cu基催化剂为Cu主体与改性金属构成的混合氧化物，所述Cu基催化剂与表面HZSM-5分子筛的质量比为1：3～3：1；/n所述改性金属为Zr，Zn、Ce、Ti中的一种，其中Cu氧化物的含量为50wt％～95wt％，改性金属的含量为5％～50wt％。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂，其特征在于，所述催化剂由Cu基催化剂与HZSM-5分子筛混合而成；
所述Cu基催化剂为Cu主体与改性金属构成的混合氧化物，所述Cu基催化剂与表面HZSM-5分子筛的质量比为1：3～3：1；
所述改性金属为Zr，Zn、Ce、Ti中的一种，其中Cu氧化物的含量为50wt％～95wt％，改性金属的含量为5％～50wt％。


2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂，其特征在于，所述HZSM-5分子筛为表面Si涂覆法改性的HZSM-5分子筛。


3.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂，其特征在于，所述改性金属为Zr或Zn。


4.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂，其特征在于，所述HZSM-5分子筛的SAR为12.5～125。


5.一种二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按照化学计量数称取适量的硝酸铜和硝酸锆固体，并溶于乙醇配成乙醇溶液，得溶液Ⅰ；
S2：配置沉淀剂溶液，将溶液Ⅰ滴加至所述沉淀剂溶液中，搅拌反应，得到溶液Ⅱ；
S3：将溶液Ⅱ进行抽滤，之后烘干得到前驱体Ⅰ，将前驱体Ⅰ焙烧，得到组分Ⅰ；
S4：将组分Ⅰ与表面Si涂覆法改性的HZSM-5分子筛混合，研磨，压片，得到成品催化剂。


6.根据权利要求5所述的一种二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂的制备方法，其特征在于，Si涂覆法改性的HZSM-5分子筛的过程为：
A1：将HZSM-5加入TEOS的环己烷溶液中，浸渍4h；
A2：在80℃条件下旋蒸去除环己烷后在空气条件下烘干焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4小时，升温速率为1℃～10℃/分钟；
执行A1、A2步骤1～5次，最后得到Si涂覆法改性的HZSM-5分子筛。

【专利技术属性】
技术研发人员：肖志楷，杨子旭，徐晶，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31