一种新型荧光墨水及其制备方法与应用技术

一种新型荧光墨水及其制备方法与应用，涉及荧光墨水。荧光墨水复合材料为Eu

【技术实现步骤摘要】
一种新型荧光墨水及其制备方法与应用
本专利技术涉及荧光墨水，尤其是涉及可以溶解于低毒性溶剂的一种新型荧光墨水及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，假冒伪造产品对社会经济产生了许多负面影响，并对整个国家构成严重的安全威胁，因而防伪产品成为了急需解决的难题。使用荧光墨水进行喷墨打印是一种可行的方案。已经有许多材料被用于荧光墨水，例如有机染料、纳米材料、量子点、金属有机框架物等。这些材料各有优势，但是由于其本身具有毒性，或是为了提高溶解性而使用的高毒性溶剂，都会对人们的身体健康产生不良影响。因此人们对低毒性墨水领域投入了更多的关注度。聚乙二醇(PEGs)是一种非常常用的高分子材料，其本身是无毒的，可以应用于生物体系和制药工程。并且具有非常广泛的溶解范围，因而可以溶解于低毒性溶剂。稀土钛氧簇合物具有非常优良的荧光性质，并且可以自由改变配体种类，所以可以轻易地与聚乙二醇进行复合而得到簇合物@聚乙二醇复合材料。这种复合材料可以溶解于低毒性溶剂而作为荧光墨水。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供可以溶解于低毒性溶剂的一种新型荧光墨水复合材料及其制备方法与应用。所述荧光墨水复合材料为Eu2Ti4-NH2@PEG；其中Eu2Ti4-NH2为Eu2Ti4(μ2-O)2(μ3-O)4(phen)2(tbza)9(paza)]·7H2O，PEG为甲氧基聚乙二醇琥珀酰亚胺碳酸酯。该荧光墨水复合材料为黄色粉末；复合材料的分子量约为4400g/mol，其中Eu2Ti4-NH2的含量约为227μmol/g。所述荧光墨水复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)水热法合成Eu2Ti4-NH2，所述Eu2Ti4-NH2，属于单斜晶系，空间群P21/c，分子式为[Eu2Ti4(μ2-O)2(μ3-O)4(phen)2(tbza)9(paza)]·7H2O，晶胞参数为a＝16.9806，b＝19.6263,c＝21.4267，β＝107.6290，V＝6805.45；2)将步骤1)合成的Eu2Ti4-NH2与甲氧基聚乙二醇琥珀酰亚胺碳酸酯溶解于甲苯中进行复合得到荧光墨水复合材料，命名为Eu2Ti4-NH2@PEG。在步骤1)中，所述制备Eu2Ti4-NH2的具体步骤如下：将四水合醋酸铕、对叔丁基苯甲酸、对氨基苯甲酸、一水合邻菲罗啉、四异丙醇钛溶解于乙腈中，转移至血清瓶中，升温至并恒温，然后降至室温，过滤洗涤，得到Eu2Ti4-NH2，呈浅黄色块状晶体；其中，所述四水合醋酸铕、对叔丁基苯甲酸、对氨基苯甲酸、一水合邻菲罗啉、四异丙醇钛、乙腈的配比范围为0.02～0.2mmol︰0.18～0.72mmol︰0.02～0.08mmol︰0.2～0.8mmol︰0.02～0.2mmol︰2～8mL，其中对叔丁基苯甲酸︰对氨基苯甲酸比例须为9︰1，优选所述四水合醋酸铕、对叔丁基苯甲酸、对氨基苯甲酸、一水合邻菲罗啉、四异丙醇钛、乙腈的配比可为0.08mmol︰0.36mmol︰0.04mmol︰0.1mmol︰0.08mmol︰3mL；所述升温速率范围可为5～40℃/h,所述恒温温度可为60～80℃，所述恒温时间可为24～72h，所述降温至室温速率可为5～40℃/h。在步骤2)中，所述制备Eu2Ti4-NH2@PEG复合材料的具体方法可为：将Eu2Ti4-NH2、甲氧基聚乙二醇琥珀酰亚胺碳酸酯溶解于甲苯中，回流搅拌，然后降至室温，过滤后用水洗涤，得到Eu2Ti4-NH2@PEG，呈浅黄色粉末；所述Eu2Ti4-NH2、甲氧基聚乙二醇琥珀酰亚胺碳酸酯、甲苯配比范围为0.005～0.1mmol︰0.02～0.2mmol︰10～24mL，所述甲氧基聚乙二醇琥珀酰亚胺碳酸酯分子量可为2000Da，所述回流温度可为70～100℃，所述回流时间可为72～144h。利用稳态瞬态荧光光谱分析(FLS-980)对Eu2Ti4-NH2、Eu2Ti4-NH2@PEG进行荧光分析，测试其激发、发射谱图，量子产率及荧光寿命。表明Eu2Ti4-NH2、Eu2Ti4-NH2@PEG均具有较好的荧光效果。固态下Eu2Ti4-NH2量子产率为50.97％，Eu2Ti4-NH2@PEG量子产率为30.69％。所述荧光墨水复合材料Eu2Ti4-NH2@PEG可在喷墨打印中应用；所述应用是将Eu2Ti4-NH2@PEG复合材料溶解于乙醇/乙二醇的墨水进行喷墨打印。所述乙醇/乙二醇中乙醇︰乙二醇比例可为4︰1～3︰2，所述Eu2Ti4-NH2@PEG浓度可为18～36mg/mL；所述喷墨打印可以通过使用配备有30μm直径的压电驱动的喷墨喷嘴和精确度为5μm的电动平台的MicrofabJETLAB2打印机完成墨水的喷墨打印，打印基底可使用玻璃片，打印图案可由计算机进行设计，打印所得图案在可见光下无色透明，在312nm紫外光照射下有非常明亮的红色荧光。本专利技术的显著优点在于：1、Eu2Ti4-NH2簇合物及Eu2Ti4-NH2@PEG复合材料合成简单，制备方法快捷，易于操作，有较大的合成应用前景。2、Eu2Ti4-NH2簇合物及Eu2Ti4-NH2@PEG复合材料均具有较好的固态荧光。3、Eu2Ti4-NH2@PEG复合材料毒性低、溶解性好，可以作为低毒性荧光墨水使用。4、使用本专利技术新型荧光墨水打印所得图案在可见光下无色透明，在紫外光下有非常明亮的荧光，因而具有非常好的保密性及防伪有效性。附图说明图1是Eu2Ti4-NH2晶体结构图。图2是Eu2Ti4-NH2内核结构示意图。图3是Eu2Ti4-NH2簇合物的荧光光谱图。图4是Eu2Ti4-NH2@PEG复合材料的荧光光谱图。图5是喷墨打印的过程示意图。图6是Eu2Ti4-NH2@PEG作为墨水打印图案的电脑设计图(左)、在可见光照射(中)及312nm紫外光(右)照射下的照片，其中亮色部分为红色发光。具体实施方式下面通过实施例结合附图对本专利技术作进一步说明。实施例1Eu2Ti4-NH2簇合物的制备过程：将0.08mmol四水合醋酸铕、0.36mmol对叔丁基苯甲酸、0.04mmol对氨基苯甲酸、0.1mmol一水合邻菲罗啉、0.08mmol四异丙醇钛溶解于3mL乙腈中，转移至血清瓶中，超声30min后，以35℃/h的速度升温至60℃并恒温24h，然后以10℃/h的速度缓慢降到室温，过滤洗涤，得到淡黄色块状晶体。Eu2Ti4-NH2@PEG复合材料的制备过程：将0.01mmolEu2Ti4-NH2、0.2mmol分子量为2000Da的甲氧基聚乙二醇琥珀酰亚胺碳酸酯溶解于30mL甲苯中，70℃回流搅拌5天，然后降至室温，过滤后用水洗涤，得到Eu2Ti4-NH2@PEG复合材料，呈浅黄色粉末。实施例2Eu2Ti4-NH2簇合物的制备过程：将0.04mmol四水合醋酸铕、0.18mmol对叔丁基苯甲酸、0.02mmol对氨基苯甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型荧光墨水复合材料，其特征在于其分子式为Eu

【技术特征摘要】
1.一种新型荧光墨水复合材料，其特征在于其分子式为Eu2Ti4-NH2@PEG；其中Eu2Ti4-NH2为Eu2Ti4(μ2-O)2(μ3-O)4(phen)2(tbza)9(paza)]·7H2O，PEG为甲氧基聚乙二醇琥珀酰亚胺碳酸酯。


2.如权利要求1所述一种荧光墨水复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)水热法合成Eu2Ti4-NH2，所述Eu2Ti4-NH2，属于单斜晶系，空间群P21/c，分子式为[Eu2Ti4(μ2-O)2(μ3-O)4(phen)2(tbza)9(paza)]·7H2O，晶胞参数为a＝16.9806，b＝19.6263,c＝21.4267，β＝107.6290，V＝6805.45；
2)将步骤1)合成的Eu2Ti4-NH2与甲氧基聚乙二醇琥珀酰亚胺碳酸酯溶解于甲苯中进行复合得到荧光墨水复合材料，命名为Eu2Ti4-NH2@PEG。


3.如权利要求2所述一种荧光墨水复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，制备Eu2Ti4-NH2的具体步骤如下：将四水合醋酸铕、对叔丁基苯甲酸、对氨基苯甲酸、一水合邻菲罗啉、四异丙醇钛溶解于乙腈中，转移至血清瓶中，升温至并恒温，然后降至室温，过滤洗涤，得到Eu2Ti4-NH2，呈浅黄色块状晶体。


4.如权利要求3所述一种荧光墨水复合材料的制备方法，其特征在于所述四水合醋酸铕、对叔丁基苯甲酸、对氨基苯甲酸、一水合邻菲罗啉、四异丙醇钛、乙腈的配比范围为0.02～0.2mmol︰0.18～0.72mmol︰0.02～0.08mmol︰0.2～0.8mmol︰0.02～0.2mmol︰2～8mL，其中对叔丁基苯甲酸︰对氨基苯甲酸比例须为...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙腊生，邓永恺，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35