一种改性碳/碳复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将碳纤维预制体进行高温预处理，得到预处理后的碳纤维预制体；2)将预处理碳纤维预制体采用化学气相沉积法沉积热解碳层或者通过浸渍炭化法制备树脂碳层，最终得到多孔的碳/碳复合材料；3)将金属X粉、B粉和Si粉在保护气氛下进行球磨，得到B

【技术实现步骤摘要】
一种改性碳/碳复合材料的制备方法


[0001]本专利技术属于碳化物陶瓷
，具体涉及一种改性碳/碳复合材料的制备方法。

技术介绍

[0002]C/C复合材料具有密度低、高强模量、热膨胀系数小、耐腐蚀、耐磨损、化学惰性、尺寸稳定性高，抗热震性能以及高温力学性能优异等一系列综合性能，且随温度的升高其强度不降低反而升高，在2000℃的超高温环境中仍然具有较高的强度。因此，C/C复合材料在航空航天等领域中有着广阔的应用前景，如飞行器的端头罩、鼻锥和翼前缘等部件的热防护系统、火箭发动机燃烧室等热结构件、高性能汽车的刹车片等方面。但是C/C复合材料在有氧环境下，一般在370℃以上就会开始氧化，导致材料的力学性能及各项物理化学性能迅速下降。同时随着航空航天飞行器的飞行马赫数不断提高，对飞行器上的热防护材料提出了更为苛刻的要求，需要耐更高的温度，服役时间更长，且要求结构材料轻质可靠。因此，进一步提高C/C复合材料在长时间高温下的抗氧化烧蚀能力显得尤为重要。
[0003]目前提高C/C复合材料抗氧化烧蚀方法主有两种：基体改性以及涂层防护。其中基体改性不仅可以通过引入其他组元提高复合材料本身的抗氧化及抗烧蚀性能，而且可以进一步提高材料的致密度和均匀性。已报道的基体改性工艺主要有化学气相渗透法(CVI)、先驱体浸渍
‑
裂解法(PIP)、反应熔渗法(RMI)等。与CVI、PIP等方法相比，反应熔渗法(RMI)制备时间短，工艺过程简单，生产成本低，对设备要求不高，适用于工业化生产，另外该工艺不需施加机械压力，可以生产外形复杂的大尺寸部件，且能够做到近尺寸成形，且材料最终的致密度高，开孔率低。
[0004]但是采用反应熔渗法(RMI)制备陶瓷基复合材料时，为了获得流动性和渗入性好的金属熔体，通常需要将设备加热到较高温度(一般温度高于1800℃)，制备过程中易造成基体中的增强相碳纤维损伤严重，使得复合材料的力学性能降低，断裂韧性较差，影响复合材料的机械性能。因此，降低反应熔渗工艺的成为当前研究的一个重要方向。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是一种通过低温反应熔渗改性碳/碳复合材料的制备方法，该方法能够降低熔渗温度，能够在尽可能低的温度条件下制备得到具有较好物相结构的改性碳/碳复合材料。
[0006]本专利技术这种改性碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)将碳纤维预制体进行高温预处理，得到预处理后的碳纤维预制体；
[0008]2)将步骤1)中的预处理碳纤维预制体采用化学气相沉积法沉积热解碳层或者通过浸渍炭化法制备树脂碳层，最终得到多孔的碳/碳复合材料；
[0009]3)将金属X粉、B粉和Si粉在保护气氛下进行球磨，得到B
‑
Si
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X混合粉末；
[0010]4)将步骤2)中的多孔的碳/碳复合材料包埋于步骤3)中的B
‑
Si
‑
X混合粉末中，然后早设定温度下进行低温熔渗反应，反应结束后，即可得到改性碳/碳复合材料。
[0011]所述步骤1)中，碳纤维预制体为针刺整体毡预制件，优选为无纬布
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网胎叠层针刺碳纤维预制体；碳纤维预制体的0.3～0.9g/cm3；所述的高温热处理过程具体为：将碳纤维预制体置于高温石墨炉中，接着以升温速率为5～10℃/min，升温至2000～2300℃，再接着保温1～3h；然后以降温速率为5～8℃/min，降温至1200℃，最后随炉冷却。
[0012]所述步骤2)中，化学气相沉积法沉积热解碳层的具体步骤为：将预处理碳纤维预置于化学气相沉积炉中，以氢气为载气，以丙烯或者甲烷为碳源气体，在温度为950～1200℃、压力为0.3～3.8Kpa的条件下进行碳沉积，至碳纤维预制体比原来增重0.5～1.0g/cm3；停止沉积反应；得到含有热解碳层的多孔碳/碳复合材料。
[0013]所述步骤2)中，浸渍炭化法制备树脂碳的具体步骤为：以树脂、沥青或两者的混合物为浸渍剂，采用浸渍、固化、裂解的工艺循环操作，至碳纤维预制体比原来增重0.5～1.0g/cm3；所述浸渍的温度为50～70℃、固化的温度为160～200℃、裂解的温度为800～1100℃；单次浸渍的时间为1～3h、单次固化的时间为5～15h、单次裂解的时间为15～60h。
[0014]所述步骤2)中，多孔的碳/碳复合材料的坯体密度为0.8～1.6g/cm3，孔隙率为10％～45％。
[0015]所述步骤3)中，金属X粉末为Zr、Mo、Ti、Cr、H
f
中的一种或多种；3种粉末的粒度为微米或亚微米级，粉末的纯度≥90％；所述的保护气氛为氮气或者氩气气氛；球磨工艺参数为：球磨介质为乙醇，球磨转速150～600r/min，球磨时间12～36h，球料质量比4～15:1，磨球为氧化锆球；球磨结束后，在30～100℃烘干后得到B
‑
Si
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X混合粉体；B
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Si
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X混合粉体中，B粉占1～20％；Si粉占10～95％，余量为X粉。
[0016]优选的，所述的金属X为Zr或Mo。
[0017]所述步骤4)中，B
‑
Si
‑
X混合粉体的质量为多孔碳/碳复合材料质量的2～12倍，低温熔渗具体工艺为：在保持炉体真空(真空度小于等于0.1～100Pa)或者惰性气氛下，升温至设定温度熔渗10～180min，设定温度为1200～1800℃，优选为1400～1600℃；熔渗结束后随炉冷却至室温。
[0018]优选的，金属X为Zr，且熔渗温度为1400℃时，B粉占2～10％；Si粉占80～95％，Zr粉占2～15％；金属X为Mo，且熔渗温度为1400℃时，B粉占2～15％；Si粉占75～95％，Mo粉占2～15％；金属X为Mo，且熔渗温度为1600℃时，B粉占2～20％；Si粉占60～95％，Mo粉占2～20％；其中，3种粉总占比相加为1。
[0019]所述步骤4)中，熔渗结束后，可进一步就进行热处理，热处理温度为1200～1800℃，热处理时间为2～50h。
[0020]根据上述的制备方法制备得到改性碳/碳复合材料。
[0021]本专利技术的原理：
[0022]本专利技术制备方法反应熔渗法包括金属熔体的渗入和渗入的金属熔体与碳反应两个相互影响的过程。粉体是根据合金相图在1200～1800℃下具有一定范围的液相区，例如由B
‑
Si
‑
Zr三元相图中1400℃的等温截面图可以发现，在B＝2～10％，Si＝80～95％，Zr＝2～15％时三元合金为液相，还有B
‑
Si
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Mo三元合金在B:Si:Mo原子比为3:91:6存在熔点较低的共晶成分点，此成分点对应的熔点为1350℃。根据B
‑
Si
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Zr(X为Zr、Mo、Ti、Cr、Hf中的一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将碳纤维预制体进行高温预处理，得到预处理后的碳纤维预制体；2)将步骤1)中的预处理碳纤维预制体采用化学气相沉积法沉积热解碳层或者通过浸渍炭化法制备树脂碳层，最终得到多孔的碳/碳复合材料；3)将金属X粉、B粉和Si粉在保护气氛下进行球磨，得到B
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Si
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X混合粉末；4)将步骤2)中的多孔的碳/碳复合材料包埋于步骤3)中的B
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Si
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X混合粉末中，然后早设定温度下进行低温熔渗反应，反应结束后，即可得到改性碳/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，碳纤维预制体为针刺整体毡预制件，优选为无纬布
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网胎叠层针刺碳纤维预制体；碳纤维预制体的0.3～0.9g/cm3；所述的高温热处理过程具体为：将碳纤维预制体置于高温石墨炉中，接着以升温速率为5～10℃/min，升温至2000～2300℃，再接着保温1～3h；然后以降温速率为5～8℃/min，降温至1200℃，最后随炉冷却。3.根据权利要求1所述的改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，化学气相沉积法沉积热解碳层的具体步骤为：将预处理碳纤维预置于化学气相沉积炉中，以氢气为载气，以丙烯或者甲烷为碳源气体，在温度为950～1200℃、压力为0.3～3.8Kpa的条件下进行碳沉积，至碳纤维预制体比原来增重0.5～1.0g/cm3；停止沉积反应；得到含有热解碳层的多孔碳/碳复合材料；浸渍炭化法制备树脂碳的具体步骤为：以树脂、沥青或两者的混合物为浸渍剂，采用浸渍、固化、裂解的工艺循环操作，至碳纤维预制体比原来增重0.5～1.0g/cm3；所述浸渍的温度为50～70℃、固化的温度为160～200℃、裂解的温度为800～1100℃；单次浸渍的时间为1～3h、单次固化的时间为5～15h、单次裂解的时间为15～60h。4.根据权利要求1所述的改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，多孔的碳/碳复合材料的坯体密...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾毅，熊翔，江天兴，李睿，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：